综述 石化技术，２０１３，２０（４）：６０ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ Ｄｏｗ化学公司聚烯烃新产品——ＶＥＲＳＩＦＹ聊 塑性体和弹性体 郭峰，高宇新，孙彬彬，王登飞 （中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市１６３７１４） 摘要： 介绍了美国Ｄｏｗ化学公司采用后过渡金属催化剂，结合ＩｎｓｉｔｅＴＭ技术和高温溶液聚合法工艺生产的 聚烯烃新产品——ｖＥＲｓＩＦＹ 塑性体和弹性体的特点。作为新型丙烯一乙烯共聚物，ＶＥＲｓＩＦＹ 塑性体和弹性体具 有优异的物理机械性能、热性能和光学性能，应用领域广阔。 关键词： 聚烯烃后过渡金属催化剂 塑性体弹性体升温淋洗分级 ２００３年，Ｅｔ本三井化学公司采用溶液聚合法 工艺研制出商品名为Ｔａｆｍｅｒ￣ＸＭ的丙烯一丁烯 料领域的一个热点。 １ Ｄｏｗ化学公司ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物及其系列 产品介绍 ２００４年，美国Ｄｏｗ化学公司采用后过渡金属 共聚物；同年美国ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司推出了商品名 为ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ的特种弹性体，该聚合物以丙烯为 主要单体，加入少量的乙烯，采用该公司的Ｅｘｘｐｏｌ 茂金属催化剂技术及溶液聚合法制备而成。与传 统聚丙烯相比，这些聚合物的相对分子质量比较 催化剂，结合ＩｎｓｉｔｅＴＭ技术和高温溶液聚合法工艺 制备了新型丙烯一乙烯共聚物——ＶＥＲｓＩＦＹ删塑 性体和弹性体ｌ１－２］。与其他单活性中心催化剂制备 低，共聚单体在共聚物中的分布较为均匀，使得聚 丙烯的晶片厚度分布变宽，并表现出较宽的熔融 范围。 的聚合物相比，ＶＥＲｓＩＦＹ 塑性体和弹性体的相 对分子质量分布窄，组成分布宽，透明度和耐热温 茂金属催化剂具有极高的催化活性、优异的 催化共聚功能和突出的均相催化作用，可以通过 改变聚合温度、调节催化剂浓度或改变催化剂配 位体来调节聚合物的相对分子质量。茂金属催化 剂的开发引发了聚乙烯、聚丙烯及其他聚烯烃的 度较高，物理机械性能优异，相对于其他乙烯基聚 合物更容易加工。 在成功开发ＶＥＲＳＩＦＹ 共聚物的基础上， Ｄｏｗ化学公司又推出了ＶＥＲＳＩＦＹ系列产品。针对 吹膜、流延和压延工艺而开发的ＶＥＲＳＩＦＹ ２３００ 变革，对现有工业装置加以改进，就可以生产附加 值更高、性能更优异的新型聚烯烃产品。 与Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ（Ｚ—Ｎ）催化剂和茂金属催化 剂相比，新型后过渡金属催化剂是单一活性中心 和ＶＥＲＳＩＦＹ ３３００主要应用于拉伸套管膜、缠绕 膜和柔软片材领域，产品于２００５年１０月上市销 售。ＶＥＲＳＩＦＹ ２３００非常适合作为吹塑拉伸薄膜的 原料，吹塑的薄膜具有极佳的弹性和优良的抗撕 裂性。此外，ＶＥＲＳＩＦＹ ２３００也可用作热塑性弹性 收稿日期：２０１３—０９—１３。 的催化体系，其突出特点是亲氧性弱，因而通过分 子设计可以实现极性单体与烯烃的共聚，生产出 性能优异的功能化聚烯烃材料。后过渡金属催化 剂的催化活性在许多方面可以达到甚至超过茂金 属催化剂，它可以调节和控制聚合物的相对分子 质量和支化度。目前，利用后过渡金属催化剂制备 仅一烯烃和极性单体共聚物的研究成为聚烯烃材 修改稿收到日期：２０１３—１１－１２。 作者简介：郭峰，硕士，工程师，２００９年毕业于郑卅ｌ大学 化学工艺专业，现从事聚烯烃工艺和新产品开发工作。联 系电话：０４５９－６４１ １０３２；Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｕｏｆｅｎｇ４５９＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ． Ｃ０ｍ．Ｃｎ 郭 峰等． Ｄｏｗ化学公司聚烯烃新产品——ＶＥＲｓＩＦＹ 塑性体和弹性体 ・６１・ 体的添加剂。ＶＥＲＳＩＦＹ ３３００适合作为流延薄膜的 增黏剂，它可以提高薄膜的黏着力。 近几年，Ｄｏｗ化学公司陆续开发了６种新型 塑性体和２种新型弹性体产品：塑性体ＶＥＲＳＩＦＹ ２０００，ＶＥＲＳＩＦＹ ２２００，ＶＥＲＳＩＦＹ ３０００，ＶＥＲＳＩＦＹ ３２００。ＶＥＲＳＩＦＹ ４０００，ＶＥＲＳＩＦＹ ４２００以及弹性体 ＶＥＲＳＩＦＹ ２４００，ＶＥＲＳＩＦＹ ３４０１。 塑性体ＶＥＲＳＩＦＹ ２０００，ＶＥＲＳＩＦＹ ２２００， ＶＥＲＳＩＦＹ ３０００和ＶＥＲＳＩＦＹ ３２００的热封性能和 收缩性好、光泽度高，实现了刚性和黏合性的平 衡，在软包装领域具有明显优势。ＶＥＲＳＩＦＹ ４０００ 和ＶＥＲＳＩＦＹ ４２００的流动性好，集韧性、刚性及易 加工性于一体，特别适用于注塑成型和挤出涂覆 领域。此外，ＶＥＲＳＩＦＹ ４０００和ＶＥＲＳＩＦＹ ４２００还 综合了传统聚丙烯树脂的优点。 弹性体ＶＥＲＳＩＦＹ ２４００适用于挤出成型和压 延制品。在产品配方中添加ＶＥＲＳＩＦＹ ２４００，可以 使产品的柔软性、耐热性、耐用性和光学性能达到 完美的平衡。ＶＥＲＳＩＦＹ ３４０１尤其适用于抗冲聚丙 烯的改性，通过注塑或热塑工艺可以生产出透明 产品。ＶＥＲＳＩＦＹ ３４０１对混合设备没有特殊要求， 是提高流延薄膜机械性能的理想之选。 ２ ＶＥＲＳＩＦＹ 共聚物的结构和性能 ２．１升温淋洗分级（Ｔ砌 ）分析 ＴＲＥＦ是根据半结晶聚合物链结构与结晶性 能的关系，按结晶度的不同对聚合物进行分级的 热分析技术。利用ＴＲＥＦ对结晶度为４０％的乙丙 共聚物进行分级，得到不同淋洗温度条件下各级 分的共聚单体含量（见图１）。从图１可以看出：用 后过渡金属催化剂制备的ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物的 ＴＲＥＦ曲线呈现较宽的双峰分布，而茂金属乙丙共 聚物则为单峰分布。茂金属乙丙共聚物的相对分 子质量分布窄，其共聚单体在不同级分中的分布 较为均匀。后过渡金属催化剂最显著的特点是具 备和茂金属催化剂相同的均一活性中心，其活性 增长点可以在两次单体插入或链增长间隔中通过 异构（Ｂ—Ｈ消除与插入）或在高分子链上行走，因 此可以精确控制聚合物分子链的形态，并得到少 量高相对分子质量的聚合物。淋洗温度低于９Ｏ ｃＣ 时，ＶＥＲＳＩＦＹ 共聚物各级分的共聚单体分布呈 规则形对称分布，随着相对分子质量的提高，其共 聚单体的加入量明显高于茂金属乙丙共聚物。 利用ＴＲＥＦ对不同催化剂制备的乙丙共聚物 图１ ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物与茂金属乙丙共聚物的 共聚单体分布曲线 进行分级，不同淋洗温度条件下各级分的共聚单 体含量见图２。从图２可以看出：ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚 物的ＴＲＥＦ曲线呈现较宽的双峰分布，而ｚ—Ｎ乙 丙共聚物则呈现单峰分布。ｚ—Ｎ催化剂具有多活 性和非均相的特点，但其共聚性能较差，无法形成 高相对分子质量共聚物。因此，ｚ—Ｎ乙丙共聚物的 共聚单体主要集中分布在４０～８０℃的级分。 图２ ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物与Ｚ—Ｎ乙丙共聚物的 共聚单体分布曲线 ２．２热力学性能 表１列出了乙烯含量不同的ｖＥＲｓＩＦＹ 试样 的基础性能。 表１乙烯含量不同的ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ试样的性能 注：ＭＪＭ．为相对分子质量分布；ＭＦＲ为熔体流动速率。 利用差示扫描量热法对ＶＥＲＳＩＦＹ 试样的熔 融和结晶行为进行了研究。从图３可知：试样１的 熔融峰出现在１５０ ｃｃ左右，与茂金属聚丙烯熔融 峰出峰温度大致相同，比ｚ—Ｎ丙烯聚合物出峰温 度低１０～１５℃，这表明ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物也具有 ・６２・ 共聚单体在各分子链上分布排列均一的特 ［３４１。 随着乙烯含量的增加，ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物的熔融 温度和熔融焓逐渐降低，即结晶度下降。试样２ （乙烯摩尔分数为４．４％）的升温曲线在４０ ｃＩＣ时隐 约出现了肩峰，随着乙烯含量的增加，试样４、试 样５、试样６的肩峰逐渐增大，最终形成熔融峰。 图３ ｖＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物的升温曲线 图４为ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物的降温曲线。从图 ４可以看出：随着乙烯含量的提高，ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共 聚物的结晶速率明显下降；试样２的结晶峰出现 在１２５ ｏＣ，而试样５（乙烯摩尔分数为１５．７％）、试 样６（乙烯摩尔分数为１９．４％）的结晶峰出现在４５ ℃。这是因为共聚单体含量的提高破坏了聚合物 链的有序性，使之无法有效结晶。从热力学性能来 看，ＶＥＲＳＩＦＹ 共聚物适用于食品包装领域和生 产薄膜产品。 图４ ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物的降温曲线 动态力学热分析（ＤＭＴＡ）是一种对材料进行 测试和表征的技术，主要应用于聚合物黏弹性和 黏弹行为的研究。图５是利用ＤＭＴＡ得到的乙烯 含量与ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物玻璃化转变温度（ｔ ）的 关系曲线。从图５可以看出：随着乙烯含量的提 高，ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物的ｔ 呈下降趋势；当乙烯摩 尔分数为１９．４％时，ＶＥＲｓＩＦＹ 共聚物的ｔ 从１２ ℃降到一２０℃，表明其低温性能极好。 ２－３拉伸性能和弹性恢复性能 将ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ试样老化７～１２天，在温度２１ ℃、拉伸速率为１００％／ｍｉｎ的条件下，考察了试样 石化技术２０１３年第２Ｏ卷第４期 乙烯犀尔分数，％ 图５乙烯含量与ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物ｔ 的关系 纵向拉伸断裂应力与乙烯含量的关系。从图６可 以看出：乙烯含量较低时，试样在拉力的作用下呈 现出和均聚物一样的“细颈”（即试样１出现的尖 峰）；随着乙烯含量的增加，试样的模量和拉伸屈 服应力降低，“细颈”现象逐渐减弱；当共聚物中乙 烯摩尔分数为１９．４％时，“细颈”完全消失。 图６ ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物的纵向拉伸断裂应力 与乙烯含量的关系 将ＶＥＲｓＩＦＹ 试样老化７～１２天，在温度２３ ｃＣ、弹性形变为３００％、拉伸速率为ｌＯ０％／ｍｉｎ的条 件下，考察乙烯含量与试样发生永久性弹性形变 的关系。从图７可知：６个试样在１０ ｍｉｎ之内，弹 性形变会很快恢复，拉伸造成的永久性弹性形变 在１０天后仍基本保持不变；随着乙烯含量的增 加，试样的永久性弹性形变由２６０％下降至１８％， 说明乙烯含量高的ＶＥＲＳＩＦＹ删共聚物其弹性恢 复性能极佳。 图７乙烯含量对ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物弹性恢复的影响 图８为吹膜薄膜（薄膜厚度２ ｍｍ）的雾度对 郭 峰等．Ｄｏｗ化学公司聚烯烃新产品——ｖＥＲｓＩＦＹ 塑性体和弹性体 ・６３・ 比。从图８可以看出：在共聚单体含量相同的条件 下，与其他两种吹塑薄膜（分别使用ｚ—Ｎ丙丁共 聚物和Ｚ—Ｎ乙丙共聚物）相比，ＶＥＲＳＩＦＹ￣吹塑薄 膜的雾度较低，光泽度较高，尤其是共聚单体质量 分数大于４％的ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ共聚物更是显示出优 异的光学性能。 图８吹塑薄膜的雾度 图９为ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ热封剂产品与市售产品热 封性能的对比。从图９可以看出：随着温度的升 高，参比热封剂的热封强度呈现逐渐增强趋势， ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ热封剂在１１０ ｃ【＝已达到峰值，然后趋 于平缓；与参比热封剂相比，ｖＥＲｓＩＦＹ咧热封剂的 热封起始温度较低。 图９ ＶＥＲＳＩＦＹ 热封剂与参比热封剂热封性能对比 图１０为ＶＥＲＳＩＦＹ 热封剂产品与市售产品 热黏性能的对比。从图１０可以看出，与参比热封 剂相比，ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ热封剂的热黏强度较高。 ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ热封剂具有较低的热封起始温度和较 高的热黏强度，这些指标对包装用品而言是非常 重要的。 ３结语 后过渡金属催化剂使得丙烯与各种仅一烯烃 共聚制备宽相对分子质量分布和高相对分子质量 的等规聚合物成为可能。ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ塑性体和弹 一 目 ｖ．邑、 鼹辅蕻 图１０ ＶＥＲＳＩＦＹ￣热封剂与参比热封剂热黏性能对比 性体是用于食品和特殊物品柔性包装的新型丙 烯一乙烯共聚物，窄相对分子质量分布和独特的分 子结构赋予了其优异的物理性能，如高弹性、独特 的刚性、高抗拉强度、低雾度、高透明度以及极佳 的热封性能［５］。ｖＥＲＳＩＦＹ删塑性体和弹性体的共聚 单体分布均匀，对乙烯和丙烯聚合物的黏附性极 强。这种高黏附性使ＶＥＲＳＩＦＹ删塑性体和弹性体 能够与聚乙烯和聚丙烯树脂掺混，生产新型多层 复合薄膜。用ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ塑性体和弹性体生产的 双向拉伸聚丙烯薄膜具有透明度高，刚性适宜和 起封温度低的特点。 参考文献 ［１］Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｊ Ｃ，Ｖａｎｄｅｒｌｅｎｄｅ Ｄ Ｄ．Ｉｓｏｔａｔｉｃ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ， ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｓｅ：ＵＳ，６９６０６３５［Ｐ１．２００５－１１－０１． ［２］Ｔａｕ Ｌ Ｍ，Ｃｈｕｍ Ｐ Ｓ，Ｋａｒａｎｄｅ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｓｅａｌａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＵＳ， ６９１９４０７［Ｐ］．２００５—０７－１９． ［３ Ｐａｕｋｋｅｒ３Ｊｉ Ｒ，Ｌｅｈｔｉｎｅｎ Ａ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔａｃｔｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌｒａ ｗｅｉｇｈｔ ｏｎ ｃｒｙｓｔａ－ ｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９３，３４（１９）：４０７５一 口４０８２． 】Ｇａｌａｎｔｅ Ｍ Ｊ，Ｍａｎｄｅｌｋｅｒｎ Ｌ，Ａｌａｍｏ Ｒ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ－ ｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｔｙｐｅ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍ０ｌｅｃｕｌａｒ ｗｅ培ｈｔ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ ｔｙｐｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ［ＪＪ．Ｔｈｅｒｍ Ａｎａｌ，１９９６，４７（４）：９１３—９２９． 【５】Ｓｗｏｇｇｅｒ Ｋ，Ｐｏｏｎ Ｂ，Ｓｔｅｐｈｅｎｓ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｍａｔｅｒｉｌａ ｃｌａｓｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎｅｗ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃ０ｐ０１ｙｍｅｒｓ【Ｃ］，，６１ ｓｔ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ＳＰＥ．Ｏｋｌａｈｏｍａ ｃｉｔｙ：Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，２００３：１７６８—１７７４． （编辑：孙彤彤） ・６４・ 石化技术２０１３年第２０卷第４期 Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｏｆ ＶＥＲＳＩＦＹｎＬ—Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｇｕｏ Ｆｅｎｇ，Ｇａｏ Ｙｕｘｉｎ，Ｓｕｎ Ｂｉｎｂｉｎ，Ｗａｎｇ Ｄｅｎｇｆｅｉ （ＣＮＰＣ Ｄａｑｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｄａｑｉｎｇ １６３７１４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｎｅｗ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ，ｗｉｔｈ ｌａｔｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＩｎｓｉｔｅＴＭ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｓ ｎｏｖｅｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｔｈｅ ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｈｙｓｉｃａｌ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ， ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｐｐｌｉｅｄ ｆｉｅｌｄｓ ｗｉｄｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ；ｌａｔｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ；ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａＣｔｉＯｎａｔｉｏｎ
