体质颜料在粉末涂料中的应用及进展

体质颜料在粉末涂料中的应用及进展 【1】 商新学

粉末涂料由成膜体系（基料）、着色体系（着色剂）与添加剂（或称助剂）三大体系组成的产品配方体系，成膜体系为粉末涂料提供基础性能，着色体系为其提供色彩性能、保护或附加功能，添加剂用来改善或提高粉末涂料某一方面性能。其中着色体系通常采用的是颜料，极少数特殊性产品采用染料，而体质颜料属于颜料中重要的无着色功能的颜料品种。

粉末涂料从上世纪中期开始发展到现在，无论是粉末涂料原料、粉末涂料本身、还是涂装工艺技术与设备均得到了深入长远的发展。颜料（特别是体质颜料）作为粉末涂料配方第二大主原料，被粉末技术工作者广泛接受和采用。然而，由于粉末涂料技术工作者或企业只把体质颜料充当填料使用，严重缺乏对体质颜料种类及应用性能的全面研究，往往存在许多应用的误区或盲区。

一、体质颜料种类及特性

体质颜料又称惰性颜料、填料，是光折射率与基料非常接近的微米或纳米级无机粉体材料，不溶于成膜物和溶剂。体质颜料包括许多化合物，可从自然界获得、直接制造或作为副产品获得，其中很多体质颜料需要专门的生产。从本世纪起，体质颜料逐渐变成重要的一类化工材料。可应用于粉末涂料的颜料种类很多，市场上对颜料命名没有统一标准，叫法不一比较混乱。如何对体质颜料进行划分至关重要，统观就用于粉末涂料的颜料大体上可以从以下几个方面进行划分。

1、从生成方式或制造工艺划分

体质颜料包括许多种类，从生成方式划可分为天然的与化学合成两大类（见图1）。 天然体质颜料又叫重质体质颜料，是采用机械方法（用雷蒙磨或其它高压磨）直接将天然的矿物进行微粉化，再分级得到的产品。如普通高光碳酸钙钙（或超细碳酸钙）、消光碳酸钙，普通高光硫酸钡（或超细细硫酸钡）、消光硫酸钡，滑石粉、绢云母等均为重质体质颜料。采用化学方法合成得到的体质颜料相应地称为轻质体质颜料，因为制造工艺大多为沉淀法，故又称为沉淀体质颜料。常见的沉淀硫酸钡、轻质碳酸钙等为化学合成的体质颜料。通常来讲人工合成的体质颜料比天燃研磨的体质颜料粒度细、纯度高，通常用于要求较高的场合。

无论是化学合成或天然矿物经机械研磨体质颜料，均为无机粉体材料。由于无机粉体材料与成膜物质（基料）在化学结构、物理形态存在着显著的差异，两者表面或界面性质不同，

导致其相容性和亲和性有较大的差异，因而难以在基质中均匀分散，并难以发挥无机体质颜料的功能性、表面活性和小尺寸等优良特性。甚至直接或过多地填充往往导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等。因此，除了粒度和粒度分布的要求之外，还必须对无机粉体体质颜料表面进行改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与基质的相容性或分散性，以提高材料的机械强度及综合性能，进一步改善其性能并拓宽其应用领域。经表面处理或改性的体质颜料称为活性体质颜料，未经表面处理或改性的称为普通体质颜料。如常用的有机膨润土是天然钠基膨润土经有机聚合物进行表面处理的活性体质颜料。市场上被称为活性碳酸钙、活化碳酸钙、

表面处理碳酸钙、胶体碳酸钙、白艳华等碳酸钙，虽说叫法多种多样，但归根到底均是普通碳酸钙（轻质碳酸钙或重质碳酸钙）经表面改性剂进行粉体表面改性得到的，实质上是同一类产品。 2、从化学成分上划分

体质颜料基本上均为钡、钙、镁、铝等金属的硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等的盐类、氧化物及氢氧化物，或从前两类物质衍生的错合双盐类（见图2）。常用的体质颜料有硫酸钡（天然重晶石粉、沉淀梳酸钡）、碳酸钙（轻质、重质）、高岭土、有机膨润土、硅酸镁（滑石粉）、云母粉、硅土等。

⑴钡化合物。分为天然硫酸钡（重晶石粉）和沉淀硫酸钡两种，化学成分为BaSO4。硫酸钡是一种化学性质极为稳定的体质颜料，耐酸、耐碱。可使涂膜坚硬和增加不透性，与少量氧化锌合用还能提高耐磨性。缺点是密度大。不同类型硫酸钡对粉末涂料光泽有不同程度的影响，用于无消光剂成分的粉末涂料产品中，采用沉淀硫酸钡的涂层光泽在90%以上；采用超细天然硫酸钡（粒度在0.1～2μm）光泽在80～90%；而天然消光硫酸钡（通常粒径5～15μm）光泽在60～

80%。因此，对于不同光泽产品可选择相应的硫酸钡。对于物理消光产品体系，消光硫酸钡有利于光泽降低，而在化学消光体系，消光硫酸钡对光泽降低无益反而可能会使光泽会上升，建议化学消光产品体系采用超细硫酸钡。

⑵钙化合物。主要是天然与人造碳酸钙，化学成分是CaCO3。天然品为重质碳酸钙，又称大白粉、石粉、白垩等，均系石灰石粉末。其制品质地粗糙，密度大易沉淀。人工合成产品称为沉淀碳酸钙，也称轻质碳酸钙。其质地纯、粒度小、体质轻。碳酸钙吸油量高，特是化学合成的氢质碳酸钙粒形不规则、孔隙率高，不利于在粉末涂料基料中进行分散，因此对于特殊无法采用沉淀硫酸钡的高光粉末涂料产品建议采用活性碳酸钙，普通高光或低光产品采用与天然硫酸钡搭配方式使用。普通天然超细高光钙可用于标准光泽粉末涂料产品，普通消光钙（粒度较粗）和轻钙可用于低光泽产品或砂纹、锤纹产品。碳酸钙存在微量碱性不宜与不耐碱颜料铬黄、铁蓝等合用。在对于羟基聚酯/氨基树脂皱纹（四甲氧甲基甘脲，商品名为PowderLink 1174）产品体系中，由于配方中采用了胺封闭磺酸催化剂（如AC32-18A、本网推荐的WL系列胺封闭磺酸催剂等），碳酸钙的碱性会大大降低磺酸催化剂的活性甚至失效，故无法得到皱纹效果。但是在环氧类粉末涂料消光产品（化学消光）中，碳酸钙的碱性却有助于产品降低。

⑶铝化合物。常见者为高岭土和云母粉，以及氧化铝和氢氧化铝。高岭土又称陶土、瓷土（分子式：Al2O3•2SiO2•2H2O），是天然存在的水合硅酸铝，耐稀酸，具有消光作用。云母(分子式：K2O•2Al2O3•6SiO2•2H2O)系天然大片云母层叠体经研磨而成。它具有弹性的鳞片状结构，在涂料中可起栅栏作用，能改进涂料的抗湿性性能；能增加涂膜的坚韧性，降低吸水性和渗透性，可防止龟裂，延迟粉化；增加涂膜的耐久性和耐候性，并可提高彩色颜料的光彩而不影响颜料。氧化铝具有硬高的特性，粉末涂料配方采用部分氧化铝有助于增强涂膜硬度。另外，气相纳米氧化铝是综合性能最优异的气雾分散剂，有助于改善粉末涂料流动性。氢氧化铝属于功能性材料，通常用作阻燃剂，具有阻燃、无毒消烟作用。特别是氢氧化铝微偏碱性，用于纯环氧化学消光体系有助于光泽降低。若氢氧化铝与超细天然碳酸钙搭配用于纯环氧化学消光体系，那么得到的粉末涂料产品光泽在2%以下，属于极无光产品，且光泽几乎不受烘烤条件影响，在\"冷炉\"中几乎不会升高。

⑷镁化合物。常用的有滑石粉，其次是沉淀碳酸镁等。滑石粉的化学组成是3MgO•4SiO2•H2O，是天然存在的层状或纤维状无机矿物。密度2.65g/cm3，吸油量20%～40%。能提高涂膜的柔韧性、硬度及黏度等，降低透水性。粒度为1250目的滑石粉在粉末涂料中主要用作砂纹产品的砂纹剂（主要成分是高熔点蜡）的辅助性填充剂（常被简称砂纹助剂）。 ⑸硅化合物。包括粘土、硅土、白炭黑等。石英粉属硅土类，是天然的二氧化硅，质

地坚硬耐磨性强，缺点是不易分散，容易沉淀。硅藻土比石英粉软而细，化学性质稳定。硅类体质颜料由于孔隙率较高、吸油量较大，常用来做

消光作用填料使用，特别是沉淀白炭黑在溶剂型涂料充当消光剂使用。硅类体质颜料硬度高，可以作用粉末涂料的增硬填充剂。另外，硅类体质颜料具有极高的耐高温性能，又在高温下与铝粉颜料发生化学反应，故常用作耐高温的功能性填充料。而气相白炭黑，具有特殊的晶体结构，常用作粉末涂料后加的流化剂。

⑹复合无机体质颜料。复合无机体质颜料是指两种以上无机物组成的化学成分复杂的无机体质颜料。复合无机体质颜料按其形成方式可分为天然复合无机体质颜料和人工复合无机体质颜料。现代新型粉末涂料产品不仅要求非金属矿物体质颜料具有增量和降低材料成本的基本功能，更重要的是能够填充材料的性能或具有补强和增强的功能。粒径微细化、化学成分和晶体结构复杂化、表面活化被认为是提高无机体质颜料的填充增强和其他性能的主要技术途径。由于不同类型无机体质颜料的颗粒形状、化学组成和晶体结构及物理化学性质的不同，其对填充高聚物基复合材料的力学性能、热学性能、电学性能及加工性能等的影响也不同，将两种以上无机体质颜料进行复合和表面改性，使体质颜料体系的体相结构复杂化和表面活化，在填充时取长补短、相互配合，可实现无机体质颜料填充性能的优化。由于人工复合无机体质颜料具有设计或调节体质颜料化学组成、颗粒形状及晶体结构的优势，能够更好地满足复合材料高强度和高性能的要求，因而是未来无机体质颜料主要的发展方向之一。

总之，体质颜料的化学成分决定了其基本的物化性能，不同的产品应根据自身特点选择相应的体质颜料，如硅酸铝的化学惰性，使其成为超耐候粉末涂料的首选。但其的吸油量与分散性又限制了其在耐候性粉末涂料的用量。

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商新学 3、从粒径上划分

体质颜料通常是无机粉体材料，粉体材料的颗粒大小分布可以很广，可以从纳米到毫米，因此在描述材料粒度大小时，可以把颗粒按大小分为纳米颗粒、微米颗粒（超微颗粒、微粒、细粒）、粗粒、粗状物等等种类（图3）。纳米材料的颗粒颗粒大小一般在0.1nm～100nm尺寸

范围，微米颗粒大小一般在0.1μm～100μm的尺寸范围内，100μm～1mm为粗粒材料，大于1mm即为粒状物材料。体质颜料也可以根据粉碎加工技术的深度和粉体物料物理化学性质及应用性能的变化，一般将细粉体和微细粉体划分为10～100μm(细粉)、0.1～10μm(超细粉)和0.001～0.1μm(超微细粉)三种。粉末涂料按如上划分属于微米级颗粒产品，通常平均粒径分布在10～90μm范围之内，小于10μm称为超细粉，在于90μm称为粗粉。

用于粉末涂料的体质颜料，其粉体粒粒通常在0.1～20μm之间，在粉末涂料中主要起着填充补强作用，所以通常被称为填充料。然而随体质颜料平均粒度的不同，其物理性能也会随之改变，如对光的折射散射力、吸油量等。通常，粉粒径越小，折光指数越低。如着色颜料级金红石型钛白粉折光指数（折射率）为2.76，聚合物的折射率约1.48，体质颜料的折射率为1.4～1.7，相比而言着色级白色颜料二氧化钛的白折射率与聚合物基料相差较大，因此在粉末涂料产品中作为白色颜料使用。一旦将其粒径做到纳米级，其折光率与聚和物的非常接近，这意味着纳米二氧化钛已丧失了做白色颜料的着色功能。

常规粉末涂料通常粒径分布在10～90μm范围之内，最佳平均粒径介于30～45μm之间，小于10μm称为超细粉，大于90μm称为粗粉，普通粉末涂层设计厚度在60～80μm。最新发展起来的薄涂层粉末涂料，通常粉末粒径分布于10～30μm范围之内，其平均粒径在15～25μm之间，涂层厚度设计在20～30μm。在粉末涂料中，从与高聚物分子的作用来说，体质颜料粒径越小越好，因为体质颜料粒径越小，则其增强作用越大。但粒径过小，在目前加工技术条件下，体质颜料的加工和分散较困难，因此，一般体质颜料的粒径控制在0.1～20μm内为好。当小于0.1μm之后，体质颜料将随粒径变小，表现出较强的补强作用，明显改善更提升粉末涂料某些性能。如硬度、耐磨性、柔韧性、耐候性、耐化学性、耐沾污性、抗菌性等等。这时的体质颜料已是纳米级材料，粒径是影响体质颜料在粉末涂料中应用性能的一个重要因素。 粒径介于0.1～100nm的粉体材料，即小于0.1μm的体质颜料已归属于纳米材料。纳米材料（Nano Material）是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（0.1-100nm）或由他们作为基本单元构成的具有小尺寸效应的零维、一维、二维、三维材料的总称。纳米材料是指由纳米颗粒(nano particle)组成，纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料。特征维度尺寸在纳米量级（1～100nm）的固态材料，具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大等四大特点。纳米材料是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料，即处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观的观点看，该系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，具有独特的结构特征，即具有一系列新的特点。纳米材料和宏观材料迥然不同，具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性。纳米材料会

表现出特异的光学、电学、磁学、热学、力学、机械、化学等性能，往往不同于该物质在整体（大块固体）状态时所表现的性质。纳米材料如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限开始导电。纳米材料由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等四大特殊效应，纳米材料与同组成的微米晶体（体相）材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能。因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。将纳米材料用于涂料中，这些特殊功能改变了涂料的固有特性，使其某些性能有极大提高。

目前，已开发出了许多应用粉末涂料的纳米材料，如纳米硫酸钡、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、气相纳米氧化铝、气相钠米二氧化硅（又称白炭黑）等。纳米材料与微米级材料表现出明显的补强作用，不再简单地做填充料降成本使用。像纳米二氧化钛、纳米氧化锌等均具有杀菌消毒与吸收紫外线功能。气相氧化铝和气相二氧化硅是用于粉末涂料后混的性能优异的气雾分散剂，用量仅为0.1%～0.3%即大大增强粉末涂料颗粒的流化性分散性能。

4、从体质颜料粒形及晶体结构上划分

⑴体质颜料颗粒形状。体质颜料供应的粒子大小范围从0.01到44μm有不同的形状，包括球状、纤维状（或针状）和片状等，不同形状的体质颜料在各种聚合物中表现出不同的作用效果。粒子形状影响颜料的堆积、涂膜的柔软性、开裂弥补等，粒子尺寸和粒子尺寸分布影响遮盖力、粘度、涂膜孔隙率、基料和表面活性剂的需求量、光泽、细度等。体质颜料是否与基料起反应关系到盐水喷雾，起泡，抗腐蚀和开裂。一般来说，纤维状、薄片状的体质颜料有助于提高制品的机械强度，但不利于成型加工。反之，球状体质颜料可以改善制品的成型加工性能，但却可能使机械强度下降。

体质颜料是通过磨碎矿石或分裂石头的形状，或通过化学沉淀并根据需要再精制和尺寸分级过程来制造。它们的尺寸分离是采用湿法或干法过筛、浮选、离心分离等手段。原料的来源及处理过程将影响颜料的性能。

⑵体质颜料晶体结构。体质颜料具有晶质与非晶质两类，晶体结构也将影响体质颜料的性能。在众多体质颜料中，具有层状结构的粘土矿物只有高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。其结构由两种基本结构层构成：硅氧四面体层和铝氧八面体层或铁氧八面体层（见图4和图5）。粘土矿物的结构单位层有两种类型：蒙脱石（膨润土）型：属三层型的结构单位层（2：1型），由两层四面体夹一层八面体组成，伊利石和绿泥石也属三层型。高岭石型：属双层型的结构单位层（1：1型），由一个八面体层连接一个四面体层组成。

层状结构体质颜料不具备非层状体质颜料具有的高硬度性能，但具润滑性、阻隔作用，用于涂料产品中使涂层具有非常好的爽滑感，可以阻挡紫外线、水汽穿透涂层，使涂层具有耐候性与抗腐蚀性。层状结构体质颜料的特性是其他非层状结构的体质颜料能相比的。

体质颜料种类繁多，划分方法多样，产品性能也各有不同，这里不再叙述。

二、影响体质颜料作用功能与效果的因素

体质颜料的应用程度和白色着色颜料相接近，但体质颜料在粉末涂料中不具有着色的功能，起初体质颜料仅作为填充料使用，以低廉的价络、广泛的来源为优势广泛应用于粉末涂料之中。然而随体质颜料的种类和数量以及在传统工业中的用途将有更近一步的发展，体质颜料也已不再简单是填充料而已，体质颜料的性质变化范围很广，如相对密度、容量值、颗粒形状及大小、粒径分布、吸油量、表面化学活性等等，部分体质料已承担起了功能材料的作用。 现代的体质颜料，用途已经广泛，在高聚物复合材料中所起的主要作用是增量、补强和赋予功能。添加廉价的无机体质颜料以降低制品的成本，降低聚合物的用量，这种无机体质颜料被称为增量剂。提高聚合物复合材料的力学性能，包括弹性模量、抗压强度、抗拉强度、硬度、撕裂强度、冲击强度、摩擦系数、耐磨性等。无机体质颜料可赋予有机高聚物基料自身所没有或较弱的一些特殊功能，如阻燃性、耐磨、导电、导热、隔音、磁性、压电、产生负离子、抗菌等。此时，无机体质颜料的化学组成，光、热、电、磁等性质起重要的作用。

每种体质颜料均有各自的功能与作用效果，那么影响体质颜料作用与效果的因素有哪些？经应用与实践表明，体质颜料的化学成分、折射率、粒度与粒形、硬度、密度、吸油量、粉体表面活性等均影响体质颜料的作用效果、功能与应用。 1、对光的折射率

大多数体质颜料外观为白色，而在粉末涂料中却几乎透明，而白色颜料（如钛白粉）却呈不透明的亮白色。粉末涂料是由成膜物质（聚合物）、添加剂和颜料（或染料），而涂层的

颜色主要取决于颜料，其中各种成分的折射率却起着非常重要的作用。通常聚合物的折射率约1.48，体质颜料的折射率为1.4～1.7，白色颜料的折射率为1.8～2.8（金红石型钛白粉约2.76）。体质颜料有两种通性：折射率比1.75为低(通常是1.45～1.70)，外观颜色为白或几乎是白的。因而体质颜料的折射率与聚合物接近几呈透明无色，而钛白粉去呈非透明的亮白色。与常用的成膜剂拥有相近的折射率(1.4～1.7)。与折射率在2.7左右的TiO2相比，其透明性较好。也即，体质颜料对光的折射率（或折光指数）决定的体质颜料作为非着色功能的体质颜料作用。 2、体质颜料硬度

矿物质硬度是由原子结构决定，不同的体质颜料硬度差别极大，见图6。在粉末涂料常用的体质颜料中，滑石粉的莫氏硬度只有1～2，而二氧化硅的硬在7.0左右。体质料的具有被强作用，那么其中增硬就是体质颜料补强作用之一。对于涂层硬度要求高的产品，应着重选择硬度高、并具有补强作用的体质颜料，如硅土。

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商新学 3、体质颜料的密度

体质颜料主要成分通常为金属氧化物、氢氧化物或盐，其密度能常较高（2.2～4.5）并且相差较大，如重质碳酸钙密度为2.71g/cm3，而重质硫酸钡的密度为4.47g/cm3。因此，在相同粉末涂料配方结构，而采用相同重量不同种类的体质颜料，往往会造成粉末涂料存在明显的比重差异，如黑色产品（40%体质颜料含量）产品比重将会处理1.5～1.7g/cm3的范围。特别是市场恶性的竞争，个别粉末企业中粉末涂料产品体质颜料含量高到50%以上，已超出了成膜物质用量，结果造成粉末比重高过1.8g/cm3。而对于高档汽车透明粉末涂料，其配方中不存在任何填充料，因而其比重和成膜物质基本上一致，达到1.2g/cm3左右。如此一样，粉末涂料比重将相差50%，那将是一个非常大的差距。

一旦这种差距被粉末涂料配方设计者或生产者无意中进行人为扩大，往往会造成产品质量的低劣，产品涂装性能的下降。如在多色花混合产品中，设计者为得到更大花点致所设计的配方中往往没有添加任何体质颜料，而底粉配方却是正常产品配方，造成点花配方与底粉配方粉末颗粒比重明显的差异，再加上每种粉末介电常数的差异、粒度的差异等，人为的或非人为的

多重因素作用的结果就是造成产品涂装存在各组分易分离的不良现象。如再加上涂装设备的质量与涂装人员的素质与技术水平的差异，不可想象产品将会怎样。

因此体质颜料比重对粉末涂料存在较大的影响，进行配方设计时往往需要通过采用两种或两种以上体质颜料以及调节在配方中的含量来达到调节粉末涂料密度的目的。通过对粉末涂料粉体密度的调节，可以改变粉末涂料的密度，特别对于多色花特殊效果粉末涂料，以达到上粉率一致避免喷涂时因比重的不同而分离。另外，可以改变粉体的流动性，避免流动性差或粉体喷涂时粉尘飞扬。

4、体质颜料的吸油量与分散性

体质颜料有吸油量重质硫酸钡的6～12g/100g到氢氧化铝的55～65g/100g，部分体质颜料的吸油量更大，特别是钠米级体质颜料吸油量远远大于普通微米级体质颜料。吸油量直接影响到体质颜料在粉末涂料中的分散与作用效果，往往高吸油量体质颜料会呈现更强的消光作用。如滑石粉，1250目的滑石粉的吸油量比800目滑石粉高很多，在粉末涂料砂纹产品中1250目的滑石粉比800目滑石粉更具有消光作用。因此，砂纹中更多地是选择1250目滑石粉而不是800目或400目滑石粉。 5、热稳定性

体质颜料的耐热性从200℃到100多度不等，如氢氧化铝230℃以上就开始分解，根据其特性氢氧化铝可用于阻燃粉末涂料。而硅酸铝、硅土等热稳定性在1000℃以上，因而其非常适合用来做耐高温粉末涂料。 6、粉体表面物理化学性质

与粉体应用及表面改性有关的粉体表面及界面特性主要有比表面积、表面能（或表面张力）、表面化学组成、晶体结构、官能团、表面润湿性、表面电性、孔隙结构及孔径分布以及表面晶格缺陷、电子态、表面吸附与反应特性等。 三、体质颜料的粉体表面改性

碳酸钙、硫酸钡、粘土类（如高岭土、膨润土、滑石粉、云母粉等）、硅土类（石英粉、硅藻土、白炭黑等）、金属氧化物（氧化铝、氧化锌等）与氢氧化物（氢氧化铝、氢氧化镁等）等体质颜料等体质颜料，在粉末涂料中应用十分广泛，这些体质颜料不仅可以降低粉末涂料配方成本，还能提高材料的硬度、刚性或尺寸稳定性、耐候性、阻燃性和绝缘性等。体质颜料基本是均是无机粉体材料，具有来源丰富（主要来源于矿物），价格比低廉；多为白色或浅色，几乎不影响涂层色彩；体质颜料功能多样，某些体质颜料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等。因此，在粉末涂料中，无机粉体材料占有非常重要的地位，但由于无机粉体材料与成膜物质（基质）在

化学结构、物理形态存在着显著的差异，两者表面或界面性质不同，导致其相容性和亲和性有较大的差异，因而难以在基质中均匀分散，并难以发挥无机体质颜料的功能性、表面活性和小尺寸等优良特性。过多地填充甚至导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等。因此，除了粒度和粒度分布的要求之外，还必须对无机粉体体质颜料表面进行改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与基质的相容性或分散性，以提高材料的机械强度及综合性能，进一步改善其性能并拓宽其应用领域。提高粉末涂料的分散性，改善粉末涂料的光泽、着色力、遮盖力和耐候性、耐热性、抗菌性等，是粉体表面改性的第二个主要目的。在新发展的具有电、磁、声、热、光、抗菌防霉、防腐、防辐射、特种装饰等的所谓特种功能粉末涂料，不仅要求无机粉体材料粒度要细，而且要求具有一定的\"功能\"。因此必须对其进行表面处理。

特别是纳米粉体，是在微米粉体基础上发展一种新型粉体材料，具有良好的应用前景。但纳米粉体材料的比表面积大，表面原子数多、表面能高，有制备、储运和使用过程中很容易团聚形成二次、三次或更大的颗粒，从而不能发挥其应有的纳米效应。因此，纳米粉体的表面处理或表面改性对改善和提高纳米粉体的应用性能、加快其工业应用具有至关重要的意义。 1、改性方法

无机矿物粉体表面改性，主要是利用通过化学改性剂在矿物粉体表面吸附、包覆来实现。通过某些带有两性基团亲油和亲水基团的小分子或者高分子化合物对进行符合的两种物质中的一种或两种进行表面改性，通过化学反应或物理包覆使矿物表面由亲水性变为疏水性，增强与有机高聚物的相容性、亲和力，并提高分散性，从而使得有机物与无机物两种物质更好地结合在一起。表面改性的方法有物理作用吸附法、包覆法或物理-化学法等。一般来讲，矿物颗粒表面改性的方法主要有以下几种。

⑴表面涂覆改性。利用无机物或有机物对矿物粉体表面进行包覆，赋予粒子表面新的性质。这种方法分为物理包覆和化学包覆，是将表面活性剂或偶联剂以吸附或化学键的方式与粒子表面结合，使粒子表面由亲水变为疏水，使粒子与高聚物的相容性得到改善。

表面化学包覆改性所用的表面改性剂种类很多，如硅烷、钛酸酯、铝酸酯、酷铝盐、有机铬等各种偶联剂；高级脂肪酸及其盐，有机胺盐及其他各种类型的表面活性剂、磷酸酯、不饱和有机酸、水溶性有机高聚物等。因此，选择的范围较大，具体选择时要综合考虑无机粉体的表面性质、改性后产品的质量要求和用途、表面改性工艺以及改性剂的成本因素。表面化学包覆改性工艺可分为干法和湿法两种。干法工艺一般在高速加热混合机或捏合机、流态化床、连续式粉体表面改性机、涡流磨等设备中进行。在湿法溶液中进行表面包覆改性处理一般采用反应釜或反应罐，包覆改性后再进行过滤和干燥脱水。 影响无机粉体表面有机化学包覆改性效果的主要

因素有粉体的表面性质、表面改性剂的配方、表面改性工艺、表面改性设备等。高性能的表面改性应能够使粉体及表面剂的分散性好、粉体与表面改性剂的接触或作用机会均等，以达到均匀的单分子层吸附，减少改性剂用量；同时，能方便调节改性温度和反应或解放军留时间，以达到牢固包覆和使溶剂或稀释剂完全蒸发（如果使用了溶剂或稀释剂）；此外，单位产品能耗和磨耗应较低，无粉尘污染（粉体外溢不仅污染环境，恶化工作条件，而且损失物料，增加了生产成本），设备操作简便，运行平稳。

⑵沉淀反应改性。利用化学沉淀反应并将生成物沉积在矿物粉体表面形成一层或多层\"包膜\"，以达到改善粉体的表面的性质，如光泽、着色力、遮盖力、保色性、耐候性，电、磁、热性和体相性质等的目的的表面改性方法。这是一种\"无机/无机包覆\"或\"无机纳米/微米粉体包覆\"的粉体表面改性方法。沉淀反应是无机颜料表面改性最常用的方法之一，如氧化铝或二氧化硅处理二氧化钛（钛白粉），通过金属氧化物（氧化钛、氧化铁、氧化铬等）在白云母颗粒表面的沉淀反应包膜于云母颗粒表面制取珠光云母粉，用氧化钴沉淀包膜α-Al2O3粉体等。 用沉淀反应方法对粉体进行表面改性一般采用湿法工艺，即在分散的一定固含量浆料中，加入需要的无机表面改性剂，在适当的pH值和温度下使无机表面改性剂以氢氧化物或水合氧化物的形式在颗粒表面进行均匀沉淀反应，形成一层或多层包膜，然后经过洗涤、过滤、干燥、焙烧等工序使包膜牢固地固定在颗粒表面。这种用作粉体表面沉淀反应改性的无机表面改性剂一般是金属氧化物、氢氧化物及其盐类。

表面沉淀反应一般在反应釜或反应罐中进行。影响沉淀反应改性效果的因素较多，主要有原料的性质，如粒度大小和形状、表面官能团；无机表面改性剂的品种；浆液的pH值、浓度；反应温度和反应时间；后续处理工序，如洗涤、脱水、干燥或焙烧等。其中pH值及温度、浓度等因素直接影响无机表面改性剂在水溶液中的水解产物，是沉淀反应改性最重要的影响因素之一。

无机表面改性剂的种类和沉淀反应的产物及晶型往往决定表面改性后粉体材料的功能性和应用性能，因此，要根据粉体产品的最终用途或性能要求来选择沉淀反应的无机表面改性剂。这种表面改性剂一般是最终包膜产物（金属氧化物）的前躯体（盐类）或水解产物。 ⑶机械化学改性。机械化学改性是利用超细粉碎及其他强烈机械作用有目的的对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能（表面无定形化）、化学吸附和反应活性（增加表面活性点或活性基团）等。显然，仅仅靠机械激活作用进行表面改性目前还难以满足应用领域对粉体表面物理化学性质的要求。但是，机械化学作用激活了粉体表面，可以提高颗粒与其他无机物或有机物的作用活性；新生表面产生的游离基或离子可以引发苯乙烯、烯

烃类进行聚合，形成聚合物接枝的体质颜料。因此，如果在粉体粉碎过程中的某个阶段或环节添加适量的表面改性剂，那么机械激活作用可以促进表面改性剂分子在无机粉体表面的化学吸附或化学反应，达到在粉碎过程中使用无机粉体表面改性的目的。机械化学改性效率高，同时可使产品的质量易于控制。

对粉体材料进行机械激活的设备主要是各种类型的球磨机（旋转筒式球磨机、行星球磨机、振动球磨机、搅拌球磨机、砂磨机等）、气流粉碎机、高速机械冲击磨及离心磨等。粉碎设备的类型决定了机械力的作用方式，如挤压、摩擦、剪切、冲击等。除了气流粉碎机主要是冲击作用外，其他用于机械激活的粉碎设备一般都是多种机械力的综合，如振动球磨机是摩擦、剪切、冲击等机械作用用力的综合，搅拌球磨机是摩擦、挤压和剪切作用的综合，旋转筒式球磨机是摩擦、冲击作用力的综合，高速机械冲击磨则是冲击和剪切等作用力的综合。机械力的作用时间和粉碎时间的长短是影响机械化学反应强弱的一个主要因素之一，机械作用的时间越长，机械化学效应就越强烈。

影响机械激性作用强弱的主要因素是：粉碎设备的类型、机械作用的方式、粉碎环境（干、湿、气氛等）、助磨剂或分散剂的种类和用量、机械力的作用时间以及粉体材料的晶体结构、化学组成、粒度大小和粒度分布等。

⑷接枝改性。利用化学反应在粒子表面接枝上一些可与聚合物相容的基团或官能团，使无机粒子与聚合物有更好的相容性，从而达到无机粒子与聚合物复合的目的。 ⑸高能量表面改性

利用高能紫外线、红外线、电晕放电、等离子照射和电子束辐射等所产生的巨大能量对粒子表面改性，使其表面具有活性，提高粒子与聚合物的相容性。

综合以上几种方法，在体质颜料粉体的表面改性中应用较广的有表面涂覆改性、沉淀反应改性、机械化学改性和表面化学改性，其中表面化学改性和表面涂覆改性是最广泛和常用的改性方法。

体质颜料在粉末涂料中的应用及进展 【4】

商新学 2、表面改性剂

粉体的表面改性，主要是依靠表面改性剂（或处理剂）在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜来实现的。因此，表面改性剂是粉体表面改性技术的重要内容之一，对于粉体的表面改性或表面处理具有决定性作用。

活化剂对矿物的表面改性处理具有决定性作用，粉体表面改性往往有其特定的应用背景或应用领域，因此选用表面改性剂必须考虑被处理物料的应用对象。用于粉末涂料粉体材料的表面改性，所选用的表面改性剂即要能够与表面吸附或反应、覆盖于无机粉体材料表面，又要与成膜物质（高分子聚合物）有较强的化学作用和亲和性。因此，从分子结构来说，用于无机粉体材料的表面改性剂应是一类具有一个以上能与无机颗粒表面作用较强的官能团和一个以上能与有机高聚物分子相结合的基团，并与高聚物基料相容性好的化学物质。

表面改性剂很多，目前还没有一个权威的分类方法，表面改性剂可以分为无机改性剂和有机改性剂两大类。无机改性剂主要指一些无机颜料，通过一些化学反应沉积或镀膜到矿物粉体表面，形成装饰性涂层。有机表面改性剂的种类很多，主要包括偶联剂、表面活性剂、聚合物类以及各种树脂类（见表1）。常用的改性剂有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子、超分散剂以及金属氧化物及其盐。 ⑴偶联剂

偶联剂是新发展起来的一种复合材料用助剂，是具有两性化学结构的化学物质。偶联剂因其分子构成中具有两个性能截然不同的化学反应基团，这两个反应基团分别和有机物、无机物发生化学作用，在界面间形成一种\"桥梁\"作用，使无机物、有机物两者能够通过\"桥梁\"紧密地结合在一起而得名。通常情况下只需加入基料量的1%～3%（质量）就可使各种复合材料的物理、化学性能得到明显的改进或提高。偶联剂按其分子构成和成分可分为酞酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂及脂肪酸氯化铬络合物、含磷化合物等几种。其中钛酸酯偶联剂适应无机体质颜料非常广泛，具有高分散性和低粘度的特性，特别是对硅烷偶联剂不能有效处理的碳酸钙，滑石粉等非硅系体质颜料及钛白粉，硫酸钡等有明显作用。

偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和无机粉体材料的复合体系。经偶联剂进行表面改性的无机粉体材料，即抑制了填充体系\"相\"的分离，又使无机粉体材料有机化，与有机基料的亲和性增强，即使增大填充量，仍可较好的均匀分散，从而改善制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度等。 ⑵表面活性剂

表面活性剂是一种能显著降低水溶液的表面张力或液-液界面张力，改变体系的表面

状态，从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学药品。表面活性剂所起的作用称为表面活性。

表面活性剂大多为有机化合物，具有不对称的分子结构，由性质截然不同的两部分组成，一部分是与油或有机物有亲和性的亲油基（也称憎水基），另一部分是与水或无机物有亲和性的亲水基（也称憎油基）。表面活性剂分子的这种结构特点使它能够用于粉体的表面改性处理，即亲水基可与无机粉体表面发生物理、化学作用，吸附于颗粒表面，亲油基朝外，无机粉体表面由亲水性变为疏水性，从而改善无机粉体与有机物的亲和性，提高其在高聚物基复合材料填充时的相容性和分散性。表面活性剂的亲水基主要由羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸基等；亲水基多来自天然动植物油脂或合成化工原料。它们的结构很相似，只是碳原子数和端基结构不同。 表面活性剂按离子类型可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，前者可在溶于水后离解，后者则不离解。离子型表面活性剂又按产生电荷的性质分为阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂。常用的非离子型表面活性剂有：脂肪酸、树脂酸、烷醇类和长链胺等物质。常用的离子型表面活性剂有：阳离子型的季铵化合物、阴离子型的十二烷基苯磺酸钠等。它们的极性端与无机矿物表面发生作用，非极性端与高分子聚合物彼此相容性好，因此表面活性剂也可以发挥类似偶联剂的作用。

⑶聚合物改性剂。主要指低分子量聚合物，包括分子量为1500-5000的聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，经部分氧化变成分子链上含羟基和烃基的化合物。这种改性剂的基本结构和聚烯烃相近，相容性好，因此，在聚烯烃类或顺丁烯橡胶类复合材料中获得广泛应用，这类改性剂的使用可以降低复合材料的熔体粘度、改善流动加工性能、改善矿物体质颜料与聚合物间的亲和性能。 ⑷无机表面改性剂。氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化铝等金属氧化物的盐类（能够在一定条件下水解）常用作沉淀包膜的表面改性剂，如四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸亚铁和铬盐等用于制备云母珠光颜料和着色云母的表面改性剂；铝盐、硅酸盐用作钛白粉的表面包膜改性，以提高颜料的保光性、耐候性，改善着色力和遮盖力等。沉淀包膜改性常用无机表面改性剂，其改性的材料一般也是无机物。

金属氧化物、碱或碱土金属、稀土金属、无机酸及其盐、以及Cu、Ag、Au、Mo、Co、Pt、Pd、Ni等金属或贵金属常用作吸附和催化粉体材料，如氧化锆、硅藻土、分子筛、沸石、二氧化硅、海泡石、膨润土等的表面处理剂。

以上几类改性剂中，偶联剂、表面活性剂和树脂类改性剂均在重晶石粉体表面改性中得到了较好的应用，能很好地包覆在重晶石粉体的表面，形成牢固的包膜，与有机质漆料具有很好的亲和性，不仅能防止重晶石粉沉底结块，而且能增加(或不影响)漆膜的光泽、柔韧度和附着

力。

二、体质颜料的选择与使用 体质颜料是粉末涂料配方三大组成体系之一，在粉末涂料配方扮演着非常重要的作用。传统粉末

涂料主要采用天然矿物机械研磨制得的重质体质颜料，而仅当填充料使用，主要起增量补强作用。然而随体质颜料精细化发展、活化性能发展，体质颜料越来越多的功能被开发和利用。 1、体质颜料的粉末涂料中的使用方法

常用于粉末涂料的体质颜料分主要为微米级和纳米级的颗粒粉体材料。微米级的体质颜料主要与成膜物质、添加剂与其他着色颜料一起进行混合使用（如图7所示），极少量通过后混进行使用（如做裂纹效果产品）。纳米级体质颜色一般作为功能性材料使用，使用方法有两种：一种外加，另一种内加。内加的用法同微米级体质颜料，外加的方法看图7所求。

用于内加的纳料体质颜料主要纳米硫酸钡、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、白炭黑等，内加的体质颜料不是用于增容增量，而是为了补强或其他附加功能，如抗紫外性、抗菌杀毒等。内加的体质颜料与其他原料一起混合、熔融挤出、粉碎等工艺进行生产。外加的体质颜料主要通过两种方法，一种是共粉碎，二是后混。共粉碎是将纳米材料直接加入挤出片料或通过磨粉机计量螺杆加入，然后随片料一起进入磨粉机进行粉碎，共粉碎具有混合均匀无砂粒现象，缺陷是纳米粉体会随超细粉被抽走一部分，致纳米材料利用率低，因此添加量通常较高。共粉添加量较高，一般在0.2%～0.4%，粉碎后实测仅有0.1%～0.2%，损失率在50%左右。后混的方法同后混金属颜料的使用，通过冷混或热混（邦定）工艺进行，但在进行热混时须待金属颜料邦定基本完成之后再加入纳米材料，以免影响最终邦定效果。由于后混的纳米材料损失率极低，因此，添加量为0.1%～0.2%，不必过高，以免造成浪费或引起副作用。常用于外加的纳米材料主要有气相二氧化硅、气相氧化铝，此类产品以美国卡博特与德国的德固萨公司的气相纳米产品为代表。

2、体质颜料在装饰型粉末涂料中的应用注意事项

装饰型粉末涂料分为平面型、纹理型与特殊效果三大类型。平面型粉末涂料是装饰性

粉末涂料中的重要一个品种，约占整个粉末市场的70%以上；其次是纹理型粉末涂料，约点整个市场的20%；其余为特殊效果型粉末涂料，市场量不足10%。 ⑴平面型装饰型粉末涂料

平面型粉末涂料是装饰型粉末涂料中重要的一个产品类型，影响到平面装饰型粉末涂料性能的因素很多，包括原材料选择与使用、配方结构与设计、生产制造与粉末涂装工艺等。平面型粉末涂料配方如表2所示。

从表2中可以看出，在平面装饰型粉末涂料中体质颜料约占配方总量的30～40%，中低档粉末涂料中体质颜料含量高达50%或更多。体质颜料占配方比重非常大，其在粉末涂料中的重要程度不言而喻，其直接影响到粉末涂层外观的平整度、光泽、丰满度等。在进行平面型配方设计时，选择体质颜料需要注意以下事顶：

①高光与标准光泽产品，选择吸油量低、粒径小、易分散普通体质颜料或活化体质颜料。如沉淀硫酸钡、超细硫酸钡、活化硫酸钡；超细碳酸钙、活化碳酸钙等。硫酸钡密度较大，耐用碳酸钙密度较小，两者可以搭配使用。在光泽大于90%（60º角测）的粉末涂料产品，仅可以选择沉淀硫酸钡或活化碳酸钙。不同体质颜料对产品最终涂膜光泽高低有影响，进行选择时应进行综合性考查。

②标准光泽产品。由于部分体质颜料吸油量高，具有消光作用，因此标准光泽产品只需要考虑选择所需体质颜料即可达到要求。在进行选择时，尽量避免选择粒度过粗或粒径分布过宽的体质颜料，以免造成涂层出现粒子,同时也会造成体质颜料分散性差。对于薄涂产品更要注意体质颜料的选择，要不就会出现涂层满面粒子——惨不忍睹！建议此类产品，所有体质颜料均选择1250目以上的体质颜料，平均粒度不得超过20μm，严格控制粗颗粒含量。

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③平光与消光产品，由于光泽偏低，仅靠成膜物质或体质颜料的作用无法达到要求。对于光泽≥50%，最好的方法是采用\"物理消光剂+消光填料\"方

案，因为若选择化学消光剂，由于化学消光剂用量较少，不易发挥其化学消光作用，且与其它组成产生相容性问题，易造成涂层表面平整度不好，甚至橘皮现象。当然，橘皮现象是可以通过选择树脂获得解决，但笔者认为此时选择化学消光剂并不是最佳选择。当然，对于光泽低于60%的产品就已开始非常适用选择化学消光，而化学消光几乎不受体质颜料作用的影响，此时选择选择体质颜料可根据个人喜好或公司传统习惯进行选择，但此时推荐选择超细体质颜料，如硫酸钡、碳酸钙等天然体质颜料。

对于户外\"干混\"消光体系，是将交联速度快慢两种粉末按50：50比例混合在一起进行共混熔融固化反应，主要依靠反应速度差和\"界面反应\"效应形成的低光泽产品，此类消光比较特殊，可归于物理化学双重作用消光。此时，对体质颜料选择性不大，更着重的是粉末涂料配方的设计与生产工艺的控制。近几年出现的\"户内50/50+消光剂\"粉末涂料消光产品，可以把光泽做到3～5%，此类型消光原理严格上讲不属于物理消光，此消光剂对成膜物质与体质颜料以及配方设计、粉末涂料挤出设备及工艺、粉末涂料设备及工艺均具有选择性，产品存储稳定性比较差，选择体质颜料时应着重考查对消光剂的相容性及协同作用。

④无光粉末涂料产品，基本上均是采用化学消光。常见粉末涂料体系为聚酯/丙烯酸消光型、纯环氧/B68酸酐盐类、高低羟值羟基聚酯树脂/异氰酸酯型、双官能度聚酯/丙烯酸/异氰酸酯型等。此类消光产品体系，应选择超细体质颜料，有助于改善涂层平整度、细腻度等，部分体质颜料具有\"协同\"促进光泽降低。如碳酸钙、氢氧化铝偏碱性体质颜料能使纯环氧/B68系列光泽降到2%以下，完全可以与聚酯/丙烯酸无光体系相媲美。 ⑵纹理型粉末涂料

纹理型粉末涂料是装饰型粉末涂料中第二大品种，产销量仅次于平面装饰型粉末涂料。其可分为锤纹(包括内加金属颜料的锤纹)、砂纹（也有称毛面粉）、皱纹（或称\"绵绵漆\"、

水纹等）、龟纹（或者称为凸纹）、皮纹（或称\"泡泡龙\"）五类，基本配方结构见表3。纹理型粉末涂料与平面型末涂料一样，是特殊效果粉末涂料的基础，纹理型对产品配方设计与原料选用具有较高或严格的要求，对粉末涂料生产与涂装工艺也有较高的要求。

表3 纹理型粉末涂料配方基本结构

（注：①成膜物质种类及用量影响涂膜外观效果；②添加剂，主要是纹理剂与催化剂对涂层外观具有严重的影响，甚至具有决定作用。）

在纹理型粉末涂料中，体质颜料虽说对绝大多数产品纹理不起决定性作用，但却能对涂膜纹理产生较大的影响，具有辅助作用。应用时应注意以下事项：

①涂层纹理与体质颜料类型。体质颜料类型对涂层纹理产生具有严重影响，特别是皱纹、龟纹、皮纹粉末涂料，配方中采用了不同的催化剂（如户外皱纹添加了胺封闭磺酸催化剂，户内皱纹采用了乙酰丙酮铝催化剂；龟纹也相应添加了对酸或碱敏感的催化剂），催化剂对填料微弱的酸碱性较为敏感，可能因此而失效。如在户外羟基聚酯/Powderlink 1174（美国氰特公司）皱纹产品配方应避免采用碱性的碳酸钙。皮纹粉末涂料，目前开发成功的只有纯环氧体系，其固化机理是复杂的，通常采用碳酸钙作体质颜料。

②体质颜料粒度与吸油量。通常纹理型粉末涂料配方中采用粒度相对较粗、吸油量较大的填料，如锤纹、砂纹等通常采用消光硫酸钡、消光碳酸钙等。不同体质颜料将直接影响到最终

涂膜纹理效果。纹理型粉末涂料配方中，基本上不采用任何消光剂（主要是化学消光剂），光泽靠体质料质及纹理剂或催化剂进行调整。如砂纹，采用滑石粉或有机膨润土两者均为层状高吸油量硅酸盐类体质颜料，其添加量越大涂膜光泽越低。另外，滑石粉的粒度对砂纹产品的消光作用与纹理效果有较大影响，通常粒度越小光泽越低纹理手感越好。

在皱纹粉末涂料中，通常脂用低吸油量、粒径细微的天然矿石粉，如超细硫酸钡（粒径在1μm左右）、沉淀硫酸钡等，经表面处理的体质颜料此时应特别注意（因为不清楚粉体表面处理剂的化学成分）需经试验方可批量使用。

③体质颜料用量。纹理型粉末涂料中，体质颜料用量对涂层的纹理大小及外观有明显的影响，通常来说体质颜料用量越小，纹路越清晰明显，花纹也越大，光泽也越高；相反，花纹更变小，光泽降低。不同纹理效果产品，应采用适当的体质颜料的用量。 ⑶特殊效果型

特殊效果粉末涂料是在平面型与纹理型基础上综合发展起来的，除了涂层外观特殊外，还具有配方特殊、生产工艺特殊、涂装工艺特殊等。其产销售量在装饰型三大产品类型中是最小的，市场量不足10%，但它却是装饰型粉末涂料中不可缺少的一个涂料品种。其同时也展示了一个粉末企业的技术与管理水准。

特殊效果粉末涂料主要包括金属效果型、发光型、热升华仿真、立体手感木纹、多色点花型、多彩混合型、浮花型（包括裂纹）等，配方基本结构见表4。从配方表3中可以看出基础配方均为平面型或纹理型配方，特殊就在于两个或多个基础配方产品混合或与基础配方产品与特殊性配方产品配合。例外的是发光型粉末涂料要取决于发光颜料的使用，热升华仿真与立体手感木纹聚决于平面型粉末涂料设计与颜料应用。

在特殊效果粉末涂料，应特别注意体质颜料的应用，注意事项如下：

①点花产品，应注意点花配方中体质颜料的使用，不能单纯为追求点花的大小就不采用任何体质颜料的做法，这样由于点花颗粒重量与低粉颗粒重量差别大，再加上粒径设计的不合理，容易造成产品不同组分的分离，导致产品色颜色的均一性差，甚至导致产品的报废。故，应采用不同密度的体质颜料来调整花点与低粉颗粒的比重差异，最好达到一致性。

②金属效果产品。应注意基础配方中体质颜料的添加量，避免过高的体质料的使用，以免造成产品进行涂装时上粉率差。具有镀铬金属效果或超闪金属效果粉末涂料，基础配方尽量少用或不用体质颜料，以有利于产品进行热混合邦定效果的呈现。

③浮花效果。浮花效果是锤纹效果粉末涂料外加金属颜料或普通颜料形成的一种粉末涂料配方，粉末涂料在熔融过程中外加的金属颜料或普通上浮，在涂层棱角处聚集形成浮花效果。

若金属颜料或普通颜料密度较重，低粉配方成膜物质含量高或黏度低，经过快速搅拌就会形成裂纹。值得注意的是，在做裂纹产品，外加的颜料或体质颜料必须经过预高速搅拌分散均匀后才可以加入粉末涂料产品，否则产品涂装后最易掉色，甚至造成产品报废。

总之，有特殊效果粉末涂料中，体质颜料的使用涵盖了平面型与纹理型中的使用方法，并增加了后混的使用方法与工艺。因此，对体质颜料的使用与研究特别重要，往往使用不当会造成粉末涂料产品报废的危险。 2、功能型粉末涂料

粉末涂料是具有装饰、保护及附加三大功能，功能型性是粉末涂料的一个重要应用性能，其包括物理、化学、生物及其综合性的功能，涵义较广。粉末涂料也就是由于这些功能，被广泛应用于众多行业之中。

粉末涂料成膜物质决定了粉末涂料的基本性能，但体质颜料的应用却加强了粉末涂料的某些性能。如在重防腐涂料中，采用度具有层状结构的硅酸盐体质颜料，具有阻水隔氧作用，阻滞基材的腐蚀。纳米氧化铝、纳米二氧化钛是性能良好的抗菌剂，可有效地进行防菌杀毒，是清洁粉末涂料应用的代表。氢氧化铝、氢氧化镁具有阻燃作用，用于阻燃型粉末涂料。硅酸铝具有优异的耐候性，是超耐候粉末涂料最佳的选择。

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体质颜料在粉末涂料中的应用及进展 【5】

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③平光与消光产品，由于光泽偏低，仅靠成膜物质或体质颜料的作用无法达到要求。对于光泽≥50%，最好的方法是采用\"物理消光剂+消光填料\"方案，因为若选择化学消光剂，由于

化学消光剂用量较少，不易发挥其化学消光作用，且与其它组成产生相容性问题，易造成涂层表面平整度不好，甚至橘皮现象。当然，橘皮现象是可以通过选择树脂

获得解决，但笔者认为此时选择化学消光剂并不是最佳选择。当然，对于光泽低于60%的产品就已开始非常适用选择化学消光，而化学消光几乎不受体质颜料作用的影响，此时选择选择体质颜料可根据个人喜好或公司传统习惯进行选择，但此时推荐选择超细体质颜料，如硫酸钡、碳酸钙等天然体质颜料。

对于户外\"干混\"消光体系，是将交联速度快慢两种粉末按50：50比例混合在一起进行共混熔融固化反应，主要依靠反应速度差和\"界面反应\"效应形成的低光泽产品，此类消光比较特殊，可归于物理化学双重作用消光。此时，对体质颜料选择性不大，更着重的是粉末涂料配方的设计与生产工艺的控制。近几年出现的\"户内50/50+消光剂\"粉末涂料消光产品，可以把光泽做到3～5%，此类型消光原理严格上讲不属于物理消光，此消光剂对成膜物质与体质颜料以及配方设计、粉末涂料挤出设备及工艺、粉末涂料设备及工艺均具有选择性，产品存储稳定性比较差，选择体质颜料时应着重考查对消光剂的相容性及协同作用。

④无光粉末涂料产品，基本上均是采用化学消光。常见粉末涂料体系为聚酯/丙烯酸消光型、纯环氧/B68酸酐盐类、高低羟值羟基聚酯树脂/异氰酸酯型、双官能度聚酯/丙烯酸/异氰酸酯型等。此类消光产品体系，应选择超细体质颜料，有助于改善涂层平整度、细腻度等，部分体质颜料具有\"协同\"促进光泽降低。如碳酸钙、氢氧化铝偏碱性体质颜料能使纯环氧/B68系列光泽降到2%以下，完全可以与聚酯/丙烯酸无光体系相媲美。 ⑵纹理型粉末涂料

纹理型粉末涂料是装饰型粉末涂料中第二大品种，产销量仅次于平面装饰型粉末涂料。其可分为锤纹(包括内加金属颜料的锤纹)、砂纹（也有称毛面粉）、皱纹（或称\"绵绵漆\"、水纹等）、龟纹（或者称为凸纹）、皮纹（或称\"泡泡龙\"）五类，基本配方结构见表3。纹理型粉末涂料与平面型末涂料一样，是特殊效果粉末涂料的基础，纹理型对产品配方设计与原料选用

具有较高或严格的要求，对粉末涂料生产与涂装工艺也有较高的要求。

表3 纹理型粉末涂料配方基本结构

（注：①成膜物质种类及用量影响涂膜外观效果；②添加剂，主要是纹理剂与催化剂对涂层外观具有严重的影响，甚至具有决定作用。）

在纹理型粉末涂料中，体质颜料虽说对绝大多数产品纹理不起决定性作用，但却能对涂膜纹理产生较大的影响，具有辅助作用。应用时应注意以下事项：

①涂层纹理与体质颜料类型。体质颜料类型对涂层纹理产生具有严重影响，特别是皱纹、龟纹、皮纹粉末涂料，配方中采用了不同的催化剂（如户外皱纹添加了胺封闭磺酸催化剂，户内皱纹采用了乙酰丙酮铝催化剂；龟纹也相应添加了对酸或碱敏感的催化剂），催化剂对填料微弱的酸碱性较为敏感，可能因此而失效。如在户外羟基聚酯/Powderlink 1174（美国氰特公司）皱纹产品配方应避免采用碱性的碳酸钙。皮纹粉末涂料，目前开发成功的只有纯环氧体系，其固化机理是复杂的，通常采用碳酸钙作体质颜料。

②体质颜料粒度与吸油量。通常纹理型粉末涂料配方中采用粒度相对较粗、吸油量较大的填料，如锤纹、砂纹等通常采用消光硫酸钡、消光碳酸钙等。不同体质颜料将直接影响到最终涂膜纹理效果。纹理型粉末涂料配方中，基本上不采用任何消光剂（主要是化学消光剂），光泽靠体质料质及纹理剂或催化剂进行调整。如砂纹，采用滑石粉或有机膨润土两者均为层状高吸油

量硅酸盐类体质颜料，其添加量越大涂膜光泽越低。另外，滑石粉的粒度对砂纹产品的消光作用与纹理效果有较大影响，通常粒度越小光泽越低纹理手感越好。

在皱纹粉末涂料中，通常脂用低吸油量、粒径细微的天然矿石粉，如超细硫酸钡（粒径在1μm左右）、沉淀硫酸钡等，经表面处理的体质颜料此时应特别注意（因为不清楚粉体表面处理剂的化学成分）需经试验方可批量使用。

③体质颜料用量。纹理型粉末涂料中，体质颜料用量对涂层的纹理大小及外观有明显的影响，通常来说体质颜料用量越小，纹路越清晰明显，花纹也越大，光泽也越高；相反，花纹更变小，光泽降低。不同纹理效果产品，应采用适当的体质颜料的用量。 ⑶特殊效果型

特殊效果粉末涂料是在平面型与纹理型基础上综合发展起来的，除了涂层外观特殊外，还具有配方特殊、生产工艺特殊、涂装工艺特殊等。其产销售量在装饰型三大产品类型中是最小的，市场量不足10%，但它却是装饰型粉末涂料中不可缺少的一个涂料品种。其同时也展示了一个粉末企业的技术与管理水准。

特殊效果粉末涂料主要包括金属效果型、发光型、热升华仿真、立体手感木纹、多色点花型、多彩混合型、浮花型（包括裂纹）等，配方基本结构见表4。从配方表3中可以看出基础配方均为平面型或纹理型配方，特殊就在于两个或多个基础配方产品混合或与基础配方产品与特殊性配方产品配合。例外的是发光型粉末涂料要取决于发光颜料的使用，热升华仿真与立体手感木纹聚决于平面型粉末涂料设计与颜料应用。

在特殊效果粉末涂料，应特别注意体质颜料的应用，注意事项如下：

①点花产品，应注意点花配方中体质颜料的使用，不能单纯为追求点花的大小就不采用任何体质颜料的做法，这样由于点花颗粒重量与低粉颗粒重量差别大，再加上粒径设计的不合理，容易造成产品不同组分的分离，导致产品色颜色的均一性差，甚至导致产品的报废。故，应采用不同密度的体质颜料来调整花点与低粉颗粒的比重差异，最好达到一致性。

②金属效果产品。应注意基础配方中体质颜料的添加量，避免过高的体质料的使用，以免造成产品进行涂装时上粉率差。具有镀铬金属效果或超闪金属效果粉末涂料，基础配方尽量少用或不用体质颜料，以有利于产品进行热混合邦定效果的呈现。

③浮花效果。浮花效果是锤纹效果粉末涂料外加金属颜料或普通颜料形成的一种粉末涂料配方，粉末涂料在熔融过程中外加的金属颜料或普通上浮，在涂层棱角处聚集形成浮花效果。若金属颜料或普通颜料密度较重，低粉配方成膜物质含量高或黏度低，经过快速搅拌就会形成裂纹。值得注意的是，在做裂纹产品，外加的颜料或体质颜料必须经过预高速搅拌分散均匀后才可

以加入粉末涂料产品，否则产品涂装后最易掉色，甚至造成产品报废。

总之，有特殊效果粉末涂料中，体质颜料的使用涵盖了平面型与纹理型中的使用方法，并增加了后混的使用方法与工艺。因此，对体质颜料的使用与研究特别重要，往往使用不当会造成粉末涂料产品报废的危险。 2、功能型粉末涂料

粉末涂料是具有装饰、保护及附加三大功能，功能型性是粉末涂料的一个重要应用性能，其包括物理、化学、生物及其综合性的功能，涵义较广。粉末涂料也就是由于这些功能，被广泛应用于众多行业之中。

粉末涂料成膜物质决定了粉末涂料的基本性能，但体质颜料的应用却加强了粉末涂料的某些性能。如在重防腐涂料中，采用度具有层状结构的硅酸盐体质颜料，具有阻水隔氧作用，阻滞基材的腐蚀。纳米氧化铝、纳米二氧化钛是性能良好的抗菌剂，可有效地进行防菌杀毒，是清洁粉末涂料应用的代表。氢氧化铝、氢氧化镁具有阻燃作用，用于阻燃型粉末涂料。硅酸铝具有优异的耐候性，是超耐候粉末涂料最佳的选择。

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体质颜料在粉末涂料中的应用及进展 【6】

商新学

表4 特殊效果粉末涂料配方基本结构

3、专用型粉末涂料

最初粉末涂料一般只应用作金属表面涂饰，并且在这些常规应用领域获得了极大的成功，如家电、金属家具等。随工业技术应用与发展，粉末涂料也朝着更精细化方向、更深入化和更专业化方向发展。粉末涂料已成功应用于普通工业、家用产品、建筑材料、电子/电器工业、汽车工业、管道与防腐、预涂卷材、热敏材料等等市场。这些行业特点是是产品比较密集、品质要求集中相似、产品品种类以及涂装方式类似等。目前的市场非常广泛，其应用范围涵盖从汽车工业一直到玩具、活动铅笔。根据市场应用及分布，粉末涂料已常常被划分为通用型和专用型两

种。

专用型粉末涂料是通用粉末涂料的结晶，是功能粉末涂料的升华，具有明显的市场应用特点，对体质颜料也具有不同应用要求。如户外材筑材料，要求具有较高或极高的户外耐候性，耐酸（雨）碱（海边）腐蚀性，那么非中性颜料，包括体质颜料都必须小心使用，如碳酸钙与碳酸镁类、硅土类、金属氧化物类等。优先的选择是硫酸钡和粘土类[包括高岭土（主要成分是水合硅酸铝）、滑石粉、云母粉等]，硅酸铝是为最佳的选择。童车等婴幼儿产品中，由于重金属等有毒物质的毒害危险作用，凡含八大重金属（铅、镉、铬、钡、锑、硒、汞、砷）的颜料或体质颜料均列入禁用行列，因此硫酸钡也将排除应用之列，最佳的选择是碳酸钙体质颜料。 三、体质颜料在粉末涂料应用展望

尽管近年来粉末涂料遭遇多年的原材料价络飙升，以及发生2008年与2009年百年一遇的全球性经济危机，粉末涂料仍然没有停止发展的步伐，仍然获得广泛得强力获得的推广、应用与发展。中国作为目前粉末涂料最大之一的生产与消费国，粉末涂料仍保持了前所未的发展势头与机遇。随薄涂粉末涂料与功能型粉末涂料的发展，粉末涂料对体质颜料的要求越来越高，细精化高质量化的体质颜料以及复合体质颜料在粉末涂料中应用将越来越多。粉末涂料制造企业应该走出体质颜料应用的误区和盲区，对貌不起眼的体质颜料应加大研发力度，发挥体质颜料与粉末涂料最佳的应用性能。

然而，粉末涂料原料研发的滞后将明显影响粉末涂料的发展。纳米级体质颜料在粉末涂料中虽说应用已久，但对纳米材料在粉末涂料中的认识与应用的还仅仅是开始，纳米材料更要深入研究与应用的是粉末涂料企业与纳米材料制造业都要认真面对的问题。活化体质颜料在粉末涂料的应用也凤毛麟角，可见对体质颜料的应用与研究还任重而道远。

户外皱纹粉末涂料创新与应用【1】

Innovating & Applying in Outdoor Wrinkle Finish Powder Coatings

商新学/2010-06-23 一、前言

皱纹粉末涂料在业内名称多样，其它较流行的名称还有绵绵漆、水纹粉末涂料，该类粉末涂层表面具有特殊的纹理外观效果，具有非常优异的装饰性能。因此皱纹粉末涂料广泛应

用于五金、家具、电器、防盗门等户内外制品应用的涂饰。皱纹粉末涂料分为环氧/双氰胺型与羟基封端聚酯/四甲氧甲基甘脲树脂型两种成膜物类型，分别应用于户内装饰性制品与户外耐久装饰性制品。

由于研制环氧/双氰胺型皱纹粉末涂料的原料国内有大量生产与供应，原料采购方便且价格低廉，因此此类粉末涂料一经推出就在国内市场得到广泛的应用与推广。然而，对于羟基封端聚酯/四甲氧甲基甘脲树脂（TMMGU）型皱纹粉末涂料，由于之前所必须的关键原料需要进口，且在国内供货商屈指可数，研制技术完全由国外公司所垄断，销售价格由国外制造商与国内贸易商共同操纵与控制，导致原料价格奇高，并且销售价格多年一直处于超高位运转，完全超越了国内粉末涂料与相关消费市场的可接受的界限范围。因此，户外皱纹粉末涂料在国内应用市场几乎无立足之地，市场幅度地萎缩，到目前能研制与销售此类产品的公司屈指可数，简直可以认为是行业内的一种悲哀！

随国内粉末涂原料研制技术的发展，这种被动的僵局也已经被打破，关键原料售价将会降低50%以上，并且原料采购将变得简单、容易与轻松！这也必然为户外皱纹粉末涂料在国内市场的推广与应用带来一场突破性的风暴! 二、户外皱纹粉末涂料的研制技术

耐久性皱纹粉末涂料具有优异的户外耐候性与抗老化降解性能，它可用于户内制品也可以户外制品。目前，研制户外耐久性皱纹粉末涂料，所选择制备的方法只有采用低羟值的聚酯树脂与TMMGU树脂搭配，且在WL系列胺封闭磺酸的催化之下才形成具有皱纹效果的涂层。户外皱纹与户内皱纹粉末涂料配方相比，配方结构非常类似，其典型配方见表1。

表1 皱纹粉末涂料典型配方与对比

1、户内外皱纹粉末涂料设计原理比较与分析

从表1配方中可以看出，户外皱纹粉末涂料配方与户内粉末涂料配方结构上是类似的。

⑴均采用了一个主体树脂。户内皱纹粉末涂料采用的主体树脂是通用型的双酚A环氧树脂，户外皱纹粉末涂料配方采用的是羟值在30±5mgKOH/g范围的低羟值的羟基封端的聚酯树脂。目前用于P/TMMGU型皱纹粉末涂料的这类聚酯树脂供应商，国内有产协高分子材料有限公司的EL-1000H和氰特公司的CRYLCOAT 2920-0。需要特别指出的是，适合P/TMMGU型皱纹粉末涂料的羟基封端的聚酯树脂，以羟值在30±5mgKOH/g为最佳。随树脂羟值的增加，越不利用于形成皱纹粉末涂料的表面效果，对于羟值在40±5mgKOH/g的羟基封端的聚酯树脂不作为主要推荐树脂范围（但可以采用），对于羟值在50±5mgKOH/g的聚酯树脂主要用于聚氨酯粉末涂料，但不适用于P/TMMGU粉末涂料。

⑵均采用了一个与主体树脂交联反应速度较慢的主体交联剂。户内皱纹粉末涂料采用的是普通双氰胺作为主体固化剂，而不能采用取代双氰胺或加速双氰胺，否则将无法形成皱纹表面效果。而户外皱纹粉末涂料是采用的TMMGU（四甲氧甲基甘脲树脂，属氨基树脂中唯一应用于粉末涂料的品种）作为主体交联剂（交联树脂）。TMMGU树脂早前为美国氰特公司首创，在国内一直售比较高。目前，TMMGU树脂已经实现了国产化，并经多批次稳定性测试，完全适合P/TMMGU型皱纹粉末涂料的使用。这里推荐使用的TMMGU树脂为山西太原科源达精细化工公司的产品，其

树脂售价远低于进口同类产品。

⑶均采用了反应催化剂，这种特殊的催化剂的催化作用促使涂层形成皱纹的表面效果。户内皱纹粉末涂料所采用的催化剂是乙酰丙酮铝，是针对环氧基开环固化的催化剂，具有强烈的催化作用。国内许多助剂提供商均有此类产品，如南海的XG605-1A，武汉炎黄与东莞中添的MCD，捷通达公司的SA208。户外皱纹粉末涂料所采用的是胺封闭磺酸催化剂，此类催化剂十分昂贵，如法国SYNTHRON公司的ACTIRON®32-18A（有效活性成分约为50%），氰特公司的以树脂为载体的ADDITOL®920（有效活性成分为5%），作者本人在国内首创的WL系列催化剂（有效活性成分65±2%，详情请访问www.supeyard.com网站），目前此系列胺封闭磺酸催化剂早已在申请国家专利进程之中。WL系列催化剂与进口的同类催化剂性能相当，且有效活性成分含量高，因此用量更少，再加上其售价基本为进口的一半，更有利于降低配方原料成分用量。这里作者本人推荐本人首创的WL系列催化剂，特别推荐WL-Ⅰ型催化剂，其有效化学成分与进口的催化剂相一致。 ⑷均采用反应速度调节剂。户内皱纹粉末涂料配方中采用了中酸值（酸值52～58mgKOH /g）、中速反应速度的6/4型聚酯树脂，该聚酯树脂原本是用于环氧/聚酯混合型粉末涂料的树脂。户外皱纹粉末涂料采用封闭型或内封闭型异氰酸酯树脂作为反应速度调节剂。封闭型或内封闭型异氰酸酯树脂以德固塞和拜耳公司的产品为国内粉末涂料市场的主导者，售价较高。目前，国内杭州金田化工有限公司开发了一只封闭型异氰酸酯树脂——TS280，已经推向了市场，本人更着重推荐此产品，因为产品售价相对较低，适合国内企业研制户外皱纹粉末涂料产品。

为什么要使用反应速度调节剂？皱纹粉末涂料的设计产品时，往往需要根据客户与涂饰表面效果的需要，来增减催化剂的用量来达到某种预期的光泽或纹理效果。在催化剂用量较少量，往往会发现涂层的耐弯曲、耐冲击等机械性能严重下降，甚至是不合格，造成产品设计的失败！事实上对于皱纹粉末涂料，在没有催化剂的存在下，主体树脂与主体交联剂在正常的烘烤条件下，由于交联反应速度非常缓慢，往往需要200℃@20分钟以上的条件才能固化，不适用于目前普遍的涂装烘烤的应用条件。这种情况与皱纹粉末涂料中添加催化剂量偏少时的情况相类似。皱纹粉末涂料使用反应速度调节剂，可以改善因为催化剂用量的增减所引起涂层的物理机械性能的波动，同时使用反应速度调节剂可以有助于提高涂层表面的光泽，这是使用反应速度调节剂的原因所在。

⑸皱纹粉末涂料对填充料具有选择性。在进行皱纹粉末涂料设计时，无论是设计环氧树脂/普通双氰胺型皱纹粉末涂料还是设计羟基封端聚酯树脂/TMMGU型皱纹粉末涂料，不同类型或不同级别的填充料均会或多或少地影响涂层最终的光泽和纹理效果，如硫酸钡与碳酸钙填充

料。对于产品设计师在进行此类皱纹粉末涂料设计时，必须认识到填充料对涂层光泽扩纹理的影响，选择填充料时必须经过试验慎重选择。作者推荐超细硫酸钡作为此类皱纹粉末涂料的最佳选择，而不推荐沉淀流酸钡、消光硫酸钡（粒径过粗）以及偏弱碱性的碳酸钙（包括重质与轻质型）作为此类粉末涂料的填充料。

⑹固化条件相似。热固性粉末涂料的固化条件取决于慢速固化的组分或者说成分，无论是环氧型或羟基聚酯型皱纹粉末涂料，其均存在反应缓慢的交联组分，因此此类粉末涂料的固化条件均要求在200℃15min以上。

以上等等，是羟基聚酯/TMMGU型皱纹粉末涂料与环氧树脂/DICY型皱纹粉末涂料在进行产品设计时的类似之处，因此在设计户外皱纹粉末涂料产品时可以借鉴户内型皱纹粉末涂料的设计技术，这将更有利于进行户外皱纹产品的设计、生产与涂装应用。 三、户外皱纹粉末涂料的延伸开发与创新

户外皱纹粉末涂料（P/TMMGU型）在外资企业之中，已被广泛应用了许多年，由于技术、原料及价格的垄断，国内迟迟未能广泛而有效地开展P/TMMGU型皱纹粉末涂料的研制、应用与创新。目前在国内用于研制户外皱纹粉末涂料的原料均已有大规模的生产与上市，且货源充足、价格低廉，有利于国内粉末涂料制造企业更好地进行此类产品的开发。由于P/TMMGU型皱纹产品按发展历史与配方成熟程度来讲，并不属于新产品，因此这里不过多地探讨P/TMMGU型皱纹粉末涂料的产品设计。

1、网纹粉末涂料

网纹粉末涂料是在皱纹粉末涂料基础上形成具有网状纹理外观效果的的粉末涂料类型，具有清晰的网状纹路（见图1和图2）。户外网纹粉末涂料配方见表2。