一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112574409 A(43)申请公布日 2021.03.30

(21)申请号 202011278580.2(22)申请日 2020.11.16

(71)申请人 阜阳申邦新材料技术有限公司

地址 2300 安徽省阜阳市临泉县邢塘街

道办事处霞光大道16号柏联创新科技产业园五栋201室(72)发明人 徐娟　

(74)专利代理机构 合肥金律专利代理事务所

(普通合伙) 34184

代理人 杨霞(51)Int.Cl.

C08G 73/10(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08J 5/18(2006.01)C08L 79/08(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

()发明名称

一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法

(57)摘要

本发明提出了一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜材料具有较好的气体阻隔性能和柔韧性，有望在柔性显示器领域得到广泛的应用。

CN 112574409 ACN 112574409 A

权　利　要　求　书

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1.一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，将含酰胺键的二胺单体和四羧酸二酐单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，将该聚酰胺酸与异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行反应，再加入正硅酸乙酯进行反应，之后进行涂膜，即得到所述聚酰亚胺薄膜材料。

2.根据权利要求1所述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述含酰胺键的二胺单体为4，4'‑二氨基苯酰替苯胺。

3.根据权利要求1或2所述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述四羧酸二酐单体为3，3'，4，4'‑联苯四羧酸二酐、4，4'‑氧双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'‑二苯甲酮四甲酸二酐、4，4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐、1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐中的至少一种。

4.一种根据权利要求1‑3任一项所述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将含酰胺键的二胺单体溶于有机溶剂中，再加入四羧酸二酐单体进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；

S2、向聚酰胺酸溶液中加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行反应，再加入正硅酸乙酯进行反应，之后进行涂膜，加热进行热亚胺化反应，即得到所述聚酰亚胺薄膜材料。

5.根据权利要求1‑4任一项所述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述含酰胺键的二胺单体和四羧酸二酐单体的摩尔比为1.05‑1.15:1。

6.根据权利要求1‑5任一项所述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，进行缩聚反应的温度为10‑30℃，时间为5‑8h。

7.根据权利要求1‑6任一项所述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷的用量是四羧酸二酐单体摩尔量的50‑80％，所述正硅酸乙酯的用量是四羧酸二酐单体摩尔量的60‑150％。

8.根据权利要求1‑7任一项所述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行反应的温度为50‑60℃，时间为1‑3h；加入正硅酸乙酯进行反应的温度为20‑30℃，时间为15‑20h。

9.根据权利要求1‑8任一项所述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热进行热亚胺化反应的温度为80‑350℃，时间为3‑8h。

10.一种根据权利要求1‑3任一项所述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料在柔性显示器的应用。

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说　明　书

一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及柔性显示材料技术领域，尤其涉及一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。

背景技术

[0002]随着柔性显示技术的发展，更加接近传统显示模式的柔性显示产品很快也将走入寻常百姓家。由于柔性显示其本身特有的可弯曲的特点，决定了它会带来很多特有的用户体验。

[0003]根据柔性显示器件的加工及应用需求，作为柔性显示器的基板材料需要具有对氧气、水蒸汽阻隔性性能的特定要求，以免显示介质暴露于水汽与氧气环境中性能发生劣化。[0004]针对以上问题，现有技术通常采取在聚合物柔性材料表面构建水氧阻隔层如氧化硅、氧化铝层等，然而这些水氧阻隔层不耐弯折，柔韧性不足，破坏了柔性显示材料的基本柔性需求，且这些阻隔层易脆断脱落，不能长效实现水氧阻隔性的改善。因此，如何获得兼具高柔韧性、较好水氧阻隔性能等性能优异的柔性基板材料已成为业内亟待解决的问题。发明内容

[0005]基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜材料具有较好的水气阻隔性能和柔韧性，有望在柔性显示器领域得到广泛的应用。

[0006]本发明提出的一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料，将含酰胺键的二胺单体和四羧酸二酐单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，再将该聚酰胺酸与异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行反应，再加入正硅酸乙酯进行反应，之后进行涂膜，即得到所述聚酰亚胺薄膜材料。[0007]优选地，所述含酰胺键的二胺单体为4，4'‑二氨基苯酰替苯胺。[0008]优选地，所述四羧酸二酐单体为3，3'，4，4'‑联苯四羧酸二酐

4，4'‑氧双邻苯二甲酸酐3，3'，4，4'‑二

苯甲酮四甲酸二酐4，4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐

1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐中的至少一种。

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说　明　书

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优选地，上述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

[0010]S1、将含酰胺键的二胺单体溶于有机溶剂中，再加入四羧酸二酐单体进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；[0011]S2、向聚酰胺酸溶液中加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行反应，再加入正硅酸乙酯进行反应，之后进行涂膜，加热进行热亚胺化反应，即得到所述聚酰亚胺薄膜材料。[0012]优选地，所述含酰胺键的二胺单体和四羧酸二酐单体的摩尔比为1.05‑1.15:1。[0013]优选地，步骤S1中，进行缩聚反应的温度为10‑30℃，时间为5‑8h。[0014]优选地，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷的用量是四羧酸二酐单体摩尔量的50‑80％，所述正硅酸乙酯的用量是四羧酸二酐单体摩尔量的60‑150％。[0015]优选地，步骤S2中，加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行反应的温度为50‑60℃，时间为1‑3h；加入正硅酸乙酯进行反应的温度为20‑30℃，时间为15‑20h。[0016]优选地，步骤S2中，加热进行热亚胺化反应的温度为80‑350℃，时间为3‑8h。[0017]本发明还提出一种上述高阻隔聚酰亚胺薄膜材料在柔性显示器的应用。[0018]本发明中，通过采用含酰胺键的二胺单体与四羧酸二酐单体进行缩聚，由此所获得的聚酰亚胺主链结构中，由于含有酰胺基团结构，其可以和异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行键合生成脲基，使得二氧化硅均匀牢固分散在聚酰亚胺基体表面，从而使得聚酰亚胺具有良好的水氧阻隔性能；并且由此生成的脲基，在分子链之间产生氢键，实现聚合物链的规整排布和紧密堆积，使所获得聚酰亚胺薄膜材料，具有优异的力学性能。具体实施方式[0019]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为本发明的范围。[0020]实施例1

[0021]一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料，其制备方法包括如下步骤：[0022]S1、氮气保护下，将11mmol 4，4'‑二氨基苯酰替苯胺作为二胺单体原料和50mL的N，N‑二甲基乙酰胺溶剂加入到100ml的三口烧瓶中，搅拌至溶解完全后加入10mmol 3，3'，4，4'‑联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应8h，得到透明的聚酰胺酸溶液；[0023]S2、向上述聚酰胺酸溶液中加入6mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷，升温至50℃后搅拌反应1h，再加入10mmol正硅酸乙酯，室温下搅拌20h，将所得溶液进行真空脱泡处理后，倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜机来控制涂膜的厚度为50μm，将该玻璃板放置于80℃的干燥箱中1h，升温至150℃，干燥1h，升温至200℃，干燥1h，升温至250℃，干燥1h，继续升温至350℃，干燥1h，自然冷却到室温后，取出玻璃板用热水浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜材料。[0024]反应过程如下所示：

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[0025]

该聚酰亚胺薄膜材料的相关性能测试结果如表1中所示。

[0027]实施例2

[0028]一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸溶液制备中，将10mmol 4，4'‑氧双邻苯二甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。[0029]实施例3

[0030]一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸溶液制备中，将10mmol 3，3'，4，4'‑二苯甲酮四甲酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。[0031]实施例4

[0032]一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸溶液制备中，将10mmol 4，4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐作为四羧酸二酐单体原料，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。[0033]实施例5

[0034]一种高阻隔聚酰亚胺薄膜材料，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸溶液制备中，10mmol 1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。[0035]对比例1

[0036]一种聚酰亚胺薄膜材料，其制备方法包括：[0037]S1、氮气保护下，将11mmol 4，4'‑二氨基苯酰替苯胺作为二胺单体原料和50mL的N，N‑二甲基乙酰胺溶剂加入到100ml的三口烧瓶中，搅拌至溶解完全后加入10mmol 3，3'，4，4'‑联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应

[0026]

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8h，得到透明的聚酰胺酸溶液；[0038]S2、向上述聚酰胺酸溶液中加入10mmol正硅酸乙酯室温下搅拌20h，将所得溶液进行真空脱泡处理后，倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜机来控制涂膜的厚度为50μm，将该玻璃板放置于80℃的干燥箱中1h，升温至150℃，干燥1h，升温至200℃，干燥1h，升温至250℃，干燥1h，继续升温至350℃，干燥1h，自然冷却到室温后，取出玻璃板用热水浸泡脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜材料，该聚酰亚胺薄膜材料的相关性能测试结果如表1中所示。

[0039]将实施例1‑5和对比例1获得的聚酰亚胺薄膜材料进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。

[0040]水蒸气透过率：使用测量仪器(例如，PERMATRAN‑W，MOCON)在40℃和相对湿度为90％下测定水蒸气透过率(WVTR)。[0041]氧气透过率：使用氧气渗透仪(例如，ox‑TRAN，MOCON)在25℃和相对湿度为60％下测定量氧气透过率(OTR)。[0042]热性能：使用差式扫描量热分析仪，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度进行测定。

[0043]机械力学性能：采用万能材料试验机按照GB/T 1040.3‑2006测定。[0044]表1实施例1‑5和对比例1对应获得的聚酰亚胺薄膜的测试结果

[0045]

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，

任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

[0046]

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