乙丙丁三元共聚聚丙烯产品的研究进展

马金欣李磊&黄河余中云

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川！50004)

摘要：综述了乙丙丁三元共聚聚丙烯生产工艺技术，分析了产品性能及应用情况，概括了有效表征三元共聚聚丙烯性能 的方法，对乙丙丁三元共聚聚丙烯工艺技术的发展及市场前景进行了展望。

关键词！乙丙丁三元共聚聚丙烯生产技术产品牌号表征方法 DOI：10. 19690/j.issn1004-3055. 20190129

A

Research Progress of Ethylene-propylene-butene

Terpolymer Polypropylene Products

Ma Jinxin Li Lei Huang He Yu Zhongyun

(National Energy Group Ningxia Coal Industry Co.Ltd Coal Chemical Industry

Technology Research Institute，Yinchuan,Ningxia，750004)

Abstract: The production technology of ethene-propene-l-butene

M

5

5

A A

5

S

M

!!

5

¥!

A

A ^

J polypropylene was reviewed. The performance and application of the product were J

M

terpolymer jj

J analyzed，and the effective characterization methods of the properties of the terpolymerA 5 polypropylene were summarized. The development of ethylene-propylene-butene 5A Mj terpolymer polypropylene technology andmarket were prospected.jj A

Key words ： ethene-propene-l-butene

terpolymer

polypropylene %

production

V

¥technology% product brand% characterization methods

乙丙丁三元共聚聚丙烯（以下简称三元PP)是 以丙烯、乙烯和丁烯为共聚单体的 烯！ 分子，属 装

1

北欧化工公司的Borstar工艺、ABB-Lum司的

Novolen工

mus公

共聚聚丙艺和Prime Polymer公司的

勒）

反

金属催化剂在反应器中

的三元无规高聚物

乙丙无

性的

性能，在工业包*4]。

Hypol工艺。

Spheripol工艺用两个串联的液相环管反应

阳离子配位

共聚物，其结构特点

大的

器生产三元PP，反应器底 环！

反

液

产

流泵高速

点、挂的添加剂

共聚物，兼具刚性

材料

工艺技术

制！ 化剂以

壁。Sphemone工艺采用多区循环反应器，第 、第五代高

1.1 生产工艺

收稿日期：2019-07-l

l

;修改稿收到日期：2019-10-14。

生产三元PP工艺有Basell公司的Spheripol 和

Spherizone工

作者简介：马金欣（1984—），女，硕士研究生，工程师，主要 从事煤化工新材料及高端材料的研发工作。0951- 6963754，271268987@ qq. com & 通信联系人，E-m

ail: 15054269@chnenergy.com

艺、美国

INEOS

公司的

Innovene 工

• 56 •

艺、UCC-Shell 公司的 Unipol 工艺、

。

马金欣等.乙丙丁三元共聚聚丙烯产品的研究进展

体系（主要是M

C

系列Z-N催化剂#有效控制 物

(

分子质

量分布，用一个反应器 产比传统产品综合

性能更好的三元共聚产品*5 ]，国内天津石化公 司、辽阳石化公司引进此工艺[&]。Innovene气

丙烯技术采

特的接近 流的卧式反器，配有特殊设计的

器，

产三元PP

时可以减少细粉的产生，， 料、结块的

风险， 反应系统，生产三元PP

个反应器。H

ypol工艺是液相本体和气相法相

结合的聚丙烯工艺，新的Hypol*

采

的反应系统，三元PP 双环管反应系

统。U

nipol工艺采用先进的气相流化床技术和

化剂系统，流

化，灵活。Borstar

工艺采用环管反应器和气相流化床反应器的组

合工 ，可以灵

制共聚单体的含量，由反 点

，很少

物溶于

丙烯，减少

元

PP

含量高产生的粘

。

Novolen采用气相带

工艺，生产三元PP

反 器 产

。

在国内，燕山石化公司（简称燕山石化）2010 年在Innovene气相卧式釜反应器工艺上自主开发 的三元

PP;独山子石化公司（简称山子石化）2016

年采用INEO

S

公司的Innovene气相聚丙烯技术 产

三

层共挤薄膜的

层 元

PPTF1007*6];兰州石化公司 2016 年在 Spheripol

工艺成功生产E

IB

08F产品牌号的三元PP[];台

塑公司在Novolen工 烯烃热收

缩膜热封层3520L三

元

PP。三

元

PP

在生产工艺

技术

，但在实际生产的工 制相

大，国

数装置

产三元

PP

的

配套设施，都需要

技改。

1.2催化剂体系

化剂 系 共 单

丙烯共 反

竞

的重要

。目前，主要采

勒/纳塔

金属催化剂，如

Basell公司的Avant催化剂，

INEOS

公司的P100催化剂多采用邻苯二酸月旨作

为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体的催 化剂体系。国内三元PP催化剂尚属

，大学高分子研究

新等人

勒/

化剂体系合成三元PP

结构表征[$]。

近几年，国产催化剂开始工业化应用于三元P

P

生

产上，燕

化采用辽宁

阳化工厂生产

的SAL、CS-1型催化剂，上海石化公司选用北京奥 公司DQ

催化剂，利和科技公司的聚丙烯Y系 列催化剂

功生产出

元

PP，但产品性能和

国 外产

的

。2产品特性

2. 1产品牌号

国内外主要三元PP牌号、工艺及性能见表1。

表1

国内外三元PP生产工艺及应用

生产工艺特征及企业牌号

技术

应用

燕山石化C5608Innovene

复合膜热封层烟膜热封层，应用于 燕山石化

F5006

Innovene

香烟包装

独山子石化TF

1007

Innovene

食品包装、日用品包装热封层

兰州石化EPB08FSpheripol

电容器薄膜、金属复 合膜、食品包装膜

上海石化F800EPSSpheripol流延膜上海石化F500EPSpheripol双向拉伸膜茂名石化F4608

Spheripol镀铝膜热封层台塑公司3520 L

Novolen热封层

新加坡TPCFL7632LUnipolCPP膜

新加坡TPCFS5612Unipol热封和镀金属BOPP韩国SKT

131NSpheripol

热收缩膜

韩国CPP

BOPP

共

SK

T

240N

Spheripol

挤出

Bormed

北欧化工

Borstar

非拉伸的流延膜、

TD

109CF

BOPP 膜

Borseal北欧化工Borstar

拉伸或非拉伸膜热TD

215BF封层

三星道达尔TF400

SpherizoneCPP

热粘结层薄膜

韩国湖南 SEP-740

Spheripol

石化公司高端产品发泡包装韩国湖南

SB-550 A

Spheripol

注射吹塑容器，高透 石化公司

明，高刚性

INEOS公司KF

309

Innovene吹塑薄膜

INEOS

公司

KS351

Innovene

BOPP膜密封层

Basell公司Adsyl 3C30FH Spherizone食品包装膜

Basell公司

Adsyl 5C37FH Spherizone

食品包装膜、复合 膜、收缩膜

目前，Basell公司开发出十几种三元PP产品，

其中

Adsyl7410XCP

具有75 °C超低温热封性。

INEOS

公司生产有用于吹塑薄膜KF309,共挤出

BOPP薄膜的

层

KS

系列，熔体流动速率、乙

• 57 •

2019年12月

烯含量高的BOPP膜密封层KV

系列。三星道达

尔公司TF

系列产 高刚性（ 性。韩

国

SK(简称韩SK)公司高 、高光泽热收缩膜T

131N，LG公司的CPP透明膜T3410,北欧化工

公司Borseal系列产品密封强度高、热封温度范

R

*。-11]。

国内市场上形成批量的生产厂家很少，我国 开展三元PP主要单位有燕

化、上海石化公司

(简称上海石化），兰州石化公司（简称兰州石化）、

子石化、抚顺石化公司。

2.2

产品性能

三元PP

大部分共聚单体在分子链上以孤 立的 ，可能有少 的情况。

共聚单 分布 丙烯分子

，由

于加

、第三共聚单体，

丙烯分子链性

，

增加，分子链柔顺性增加，致使产品的 、 、

性能提高。 ，三元PP

具有低温热封性能、宽的

、优异的

性以

性，被应用于生产流 丙烯（CPP)薄膜、多层共挤

聚烯烃热收缩薄膜

（POF)、双

丙烯

(BOPP))

的

层[12-13]。 夕卜，具有环保

(

性(高

(高 的

异性能可生产发泡聚丙烯（EPP)，用作高端产 的发泡材料[1415]。 元PP

的熔程越宽，其对

的

越低，热封强度则越高[16]。

张璐等人研究表明，三元PP

包含乙烯共聚

链段，熔点低、熔融峰宽、晶体粒径小，产品具有

较低的

[16]。张云等人通过 元P P

产品进行傅里叶红外分析，共聚物分子链主

体结构为全 构聚丙烯链，乙烯单

地分布

[18]。

群等人对燕

化

的F

5606性能的研究

，其具有良好的光学性

能、热封性能，优异的 外观以

的加工

性 能 ，

丙 烯

料

的性能[19]。

3

表征方法

通常采用核磁共振（13c-n

mr

)表征试样的分

子序列结构和计算 间 长度，傅

里叶 红外光谱（ft

ir

)测定共聚单体含量[0]，

高

胶色谱（GCP) 分子质量分布，升

P2019,31(6) ROCESSING MODERN PLASTICS

and applications

温淋洗分级技术（tr

ef

)分析等规结构，差示扫描

仪（DSC)测定热性能，广角

X

射线衍射

(WAXD

)检测分子链立构

性随乙烯、丁烯含的 化， 熔 的

流

为 熔

三元PP流变性能。由于三元PP

中乙烯的竞聚率

远高于丙烯，当乙烯含 高，，

乙烯

的“聚乙烯”长 ，常规DSC的 结晶

法使材料 的分子链结构得到结

，

目前采

自成核退火（SSA)热分级技术分析

原料的精细化结构[1]。

刘琳娜等人通过DSC和SSA

探究了三元PP

双 的分子链结构[2]。胡跃鑫等人通

过

GPC，SSA，TREF

研究2种具有不同加工性能

的三元PP链结构的 性[3]。Yongsok等人研

究

烯烃 元 PP

泡 的

结动力学并分析其泡沫的结晶特性[24]。高杜 人研究了三元P

P

中乙烯和丁烯含量的

法[5]。

以下重点介绍下SSA和

TREF

。

3. 1

SSA

SS A是基于可结晶性链段在熔体中重组织 和重结 为

依赖性的相分离过程。通过对试 的自成核、退火处理，使试

样的可结晶性分子链充分结晶，

结晶能力 的高 的晶体，将分子结构

信息反

的熔融曲线上。 基于分级法可以

地放大半结晶聚合物的结构

差异，分析出 分子结构上的

性，例如

聚乙烯

化链的类型、含量、长短和分布

i

的分子间和分子内的非均一性导致的结晶结构

。 SSA

热分级法对微观结构的研究速快、费

。

3. 2

TREF

TREF

原理是将结晶性高聚物在高温下溶于

溶剂，并将溶液加人装

料的柱

，，停

，转

溶

剂

：升温淋洗，优先淋洗出的

析出的级分即结构，由此实现聚合物

结构 分级的目的。利用TREF 分级并收集各级分，

再通过13C-N

MR

对各级分的

、

长

，该方法的实验时间较长，限制

:一技术的广泛使用，Wild

等人利用分析

淋

洗级（A-TREF)法是将制备型TR

EF

法中的淋洗

过

分析得到T

REF

曲线[6]，从而更简

马金欣等.乙丙丁三元共聚聚丙烯产品的研究进展

单快速的分析聚烯烃的等规结构。

4

市场前景

国内CPP

流延膜每年市场需要量15 \"

17万t，POF

热收缩膜6〜7万

t，BOPP热封烟

膜2〜3万

t，EPP

发泡2〜3万

N

流延膜和热收

缩膜市场已接近饱和，EPP发泡聚丙烯和BOPP 烟膜原料几乎还被 产

断。国内燕山石 化的

F

5606等系列的

CPP

流

占据一定的

市场，其他研究机构和企业可主攻EPP发泡聚 丙烯和BOPP烟膜以填补国内市场的空白。工 艺技术方面国内的Spheripol工艺、Unipol气相

法、Novolen气相法工艺、Hypol工 过不同

的技改

产三元

PP

的条件。

参考

文

献

*1+

RIECHERT V，MARCELO D. Effect of montmorillonite on the crystallization and thermal

degradation of poly (propylene-co-ethylene-co-1-butene #

nanocomposites * J +.

Journal of Thermoplastic Composite Materials，2016,30(6)： 1-21.

[2] TAN R，SHI Z H，GUOF.The terpolymerization of ethylene

and propylene with isoprene via THF-con.tain.ing half­sandwich scandium catalysts ： a new kind of ethylene- propylene-diene rubber and its functionalization [J].Polym Chem

，2017(4) :4651-4658.

[3]

VALTER

S

S，COSTA C

A

R

，BATTIROLA

L C.

Polymorphic transformation morphology of isotacticpoly (1- butene) / poly (propylene-co-1-butene-co-ethylene) blends [J]. J Polym Res，2017,24(22) :1-8.

[4] STEVE CHUM P， KURT W. Olefin polymer technologies-

history and recent progress at the dow chemical company [J]. Progress inPolymer Science，2008(3) : 797-819.

[]孟涛，刘月祥，高富堂，等.DQC-700催化剂在SpheZone工

艺装置上的应用[J].石油化工，2016,45(3) :355-359.[6]

马国玉.Spherizone工艺聚丙烯产品与应用[J].中国塑料， 200923(6) :15-17.

[]朱军，刘昆，李祥军，等.三元共聚聚丙烯TF1007的工业化开

发[J].合成树脂及塑料，2018，35(5): 58-62.[8]

郑宁来.兰州石化推出三元共聚聚丙烯[J].合成材料老化与 应用，2016,45(1):137.

[]孙立新，林尚安.用钛系载体高效催化剂进行乙烯-丙烯-1-丁

烯三元共聚合的研究*.共聚物的结构表征[J].高分子学报，

1990(2)：205-212.

[

0]

谢建玲，王秀丽，刘荣德.通用合成树脂牌号手册[M]北京： 中国质检出版社，2015.

[11] 赵东波，赵爱利.热封层聚丙烯专用料EPB08F的研究与开

发[J].现代塑料加工应用，2016,28(5) :34-37.

[12] 黄川华.聚乙烯薄膜热封性能研究[J].塑料包装，2008 (4):

46-49.

[13]

JAI B C，MOON

J C，JIN S Y. Formation of double

melting peak of poly (propylene-co-ethylene-co-1-butene) during the preexpansion process for production of expanded polypropylene

[ J ]. Ind Eng Chem Res， 2005 ( 44 ):

2776-2780@

[14]

YU L P，ZHU Q Q，YU JY

. Development and application

of expanded polypropylene foam

[J]. Journal of Wuhan

University of Technology-Mater Sti Ed，

2013 (4 )：

373-379.

[15] 张泉.发泡聚丙烯生产技术与市场分析[J].橡塑技术与装

#2016,42(4) :20-23.

[16] 魏钦.熔融温度对三元共聚聚丙烯树脂热封性能的影响研

究[D].兰州：兰州理工大学，2017.

[17] 张璐，朱军，廖仿燕.CPP薄膜专用三元共聚聚丙烯的结构

与性能[J].合成树脂及塑料，2016，33(5): 49-52.

[18] 张云，葛骞.三元共聚聚丙烯与二元共聚聚丙烯傅里叶红外

对比研究[J].云南化工，2018,45(1):63.

[19] 赵唤群，王素玉，谷汉进.低热封温度聚丙烯收缩膜专用料的性能[J].塑料工业，2017,45(6):127-129.

[

0]

房迎春，程清，李守超，等.红外光谱法快速测定聚丙烯三元 共聚物中C2与

C4含量[J].分析仪器，2016(4) : 17-19.

[21]

MAZZOLA

N, CCERES C A, FRANCA M P, et al. Co-­

relation between thermal behavior of a sealant and heat sealing of polyolefin films [J ]. Polym

Test，2012，31 ( 7):

870-875.

[2]刘琳娜，向明，蔡燎原，等橡O

PP

薄膜三元热封料结构分析

[J @塑料工业 2014，42(4):51-55@

[23] 胡跃鑫，韩向艳，胡珍珠，等.聚丙烯等规序列长度分布对

BOPP

薄膜加工性能的影响[J].塑料，2016, 45 ( 1 ):

35-38.

[24]

YONGSOK S

， TAEJIN K. Nonisothermal crystallization

behaviors of a polyolefin terpolymer and its foam [J].

Polymer，2007 (48)3844-3849.

[5]高杜娟，赵家琳.乙丙丁三元共聚聚丙烯中共聚单体含量的

测定[J].塑料工业，2017,45(6):85-88.

[26 WILD

L

， RYLE

T

R

， KNOBELOCH D C， et al@

Determination of bran-ching distributions in polyethylene and ethleney copolymers. [J

]. PolymSti (PolyrnPhysEd)，

198220(3): 441-455.

,59 ,