１４・ ・ＲＥＦＲＡＣＴ０ＲＩＥＳ＆ＬＩＭＥ Ｊｕｎ．２Ｏｌ２ Ｖ０１．３７ Ｎｏ．３ ＲＨ炉关键部位用材的无铬化研究进展 章道运 ．２） 孟庆新 ） 杨耕桃 （１．西安建筑科技大学材料学院，西安 ７１００５５； ２．中钢集团耐火材料有限公司；洛阳４７１０３９； ３．河南科技大学高温材料研究院；４．中冶焦耐工程技术有限公司） 摘 要：简要介绍了ＲＨ炉的工作原理及各部位内衬用耐火材料。指出无铬化是ＲＨ炉内衬的最终发展方向。 同时论述了国内外在这方面的研究进展并进行了总结。 关键词：ＲＨ炉；耐火材料；无铬化；研究进展 中图分类号：ＴＱ１７５．７１６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３～７７９２（２０１２）０３—００１４—０５ Ｓｔｕｄｙ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍｅ ｆｒｅｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｋｅｙ ｌｏｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＲＨ ｆｕｒｎａｃｅ Ｚｈａｎｇ Ｄａｏｙｕｎ ’ Ｍｅｎｇ Ｑｉｎｇｘｉｎ ’ Ｙａｎｇ Ｇｅｎｇｔａｏ （１．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｘｉ’ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ ７ １００５５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｉｎｏｓｔｅｅｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｕｏｙａｎｇ ４７１０３９，Ｃｈｉｎａ；３．Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；４．ＡＣＲＥ Ｃｏｋｉｎｇ＆Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．ＭＣＣ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ＲＨ ｆｕｒｎａｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｌｉｎｉｎｇｓ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｌｏｃａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｄｅ— ｓｃｒｉｂｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ．Ｉｔ ｉｓ ｐｏｉｎｔｅｄ ｔｈａｔ ｃｈｒｏｍｅ ｆｒｅｅ ｌｉｎｉｎｇ ｉｓ ｔｈｅ ｉｆｎａｌ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ＲＨ ｆｕｒｎａｃｅ ｌｉｎｉｎｇ． Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｉｓ ｒｅｓｐｅｃｔ ｂｏｔｈ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ａｌｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｎｄ ａ ｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｏｎｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＲＨ ｆｕｒｎａｃｅ；Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ；Ｃｈｒｏｍｅ ｆｒｅｅ；Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｓｔｕｄｙ １ 引言 近年来，随着国际和国内环保呼声的日益提 高。作为ＲＨ炉关键部位内衬用材首选的镁铬质 耐火材料，由于会对环境造成污染，其应用正在 ＲＨ真空处理装置（以下简称ＲＨ炉）是炼钢 生产的一种重要精炼装置．是德国鲁尔 （Ｒｕｈｒｓｔａｌ１）公司和海拉尔（Ｈｅｒａｅｕｓ）公司于１９５９年 联合成功开发的循环真空脱气装置。ＲＨ炉由配有 浸渍管（即上升管和下降管）的真空室和抽排气系 统组成（见图１）。当钢包内的钢水进行真空脱气 处理时，首先将浸渍管浸入钢水中，然后将真空 室抽成真空。此时，钢水受到相当于一个大气压 的压力而被吸进真空室内，同时．从上升管的中 受到日益严峻的挑战。随着高温技术和耐火材料 学科的发展，如何开发出新型的无铬耐火材料以 替代镁铬质耐火材料，一直是广大耐火材料工作 者关注的问题。本文综述了ＲＨ炉工作原理及其 关键部位用耐火材料的无铬化研究动向．期望能 对尽早实现ＲＨ炉关键部位用材的无铬化起到积 极的推进作用。 部（或下部三分之一处）吹进氩气，由于湍流作 用，形成了大量的气泡核。钢液内的气体则向氩 气泡内扩散，体积成百倍地增大。导致钢液以约 ５ｍ・Ｓ－－的速度像泉水似的向真空室内喷去。由于 钢液呈雨滴状，因而大大增加了脱气表面积，加 ２ ＲＨ炉工作原理 收稿日期：２０１２—０３—２０ 作者简介：章道运（１９６３一）．男，博士研究生，教授级高级＿Ｔ程师 ２０１２年６月 第３７卷第３期 耐火与石灰 ・１５・ 快了脱气进程。脱气后的钢液汇集在真空室的底 部，并以１～２ｍ・ｓ 的速度从下降管流回钢包。钢 液如此循环数次后，即完成了分批脱气的操作【ｌ１。 量少使用含铬砖或不使用含铬砖．以减少铬对环 境的污染。 因此。对含铬耐火材料的替代产品的研究已 １一真空管；２一上升管；３－下降管；４－钢包； ５一吹氩管；６一排气管；７－合金料箱；８一窥测孔 图ｌ ＲＨ炉工作原理示意图 ３ ＲＨ炉内衬用耐火材料现状 ＲＨ炉内衬用耐火材料的寿命取决于安放的部 位，越往下使用寿命越短，升降管寿命最短。 用于真空室顶部和上部内衬的耐火材料，由 于不与钢水和熔渣直接接触，与下部相比一般损 毁较少．可选用镁铝尖晶石砖、高铝砖作为该部 位的内衬。 真空室中部接触钢水和熔渣，耐火内衬受钢 水的喷溅和冲刷或高温剥落而遭到损毁。真空室 下部包括升降管（浸渍管）部分，内衬受高温气 流和钢水的冲刷，而且同侵蚀性渣（硅酸钙、铝 酸钙和铁酸盐）和氧化铁熔融物接触，外壁受熔 渣侵蚀和温度骤变的影响，是该装置的高蚀区。 真空室中部和下部是ＲＨ炉的薄弱环节，也是其 关键部位，此处的内衬寿命往往决定ＲＨ炉的使 用寿命［２－ １。 镁铬系耐火材料因其具有良好的耐火性能、 较高的高温强度，以及良好的抗酸性渣侵蚀性， 长期以来一直是ＲＨ炉中部和下部内衬用材的首 选。 ’在长期的使用过程中，镁铬系耐火材料对环 境的危害正日益凸显。其中的三价铬在一定条件 下（ｐＨ＝６．５～８．５）逐步转变成六价铬，六价铬有 致癌作用。从环保方面考虑，在耐火材料中应尽 是工业化国家极为重视的课题。世界上主要耐火 材料生产厂家都在致力于寻找解决能取代ＭｇＯ— Ｃｒ２Ｏ３系耐火材料的其他类材料。我国２００５年耐 火材料产业发展政策已明确指出，要减少镁铬砖、 镁铬质不定形等含铬耐火材料的用量直至最终停 止生产使用。 ＲＨ炉的上部内衬用材已经可以实现无铬化． 因此，有关ＲＨ炉内衬用材的无铬化也就集中在 对其中、下部的研究上。 ４有关ＲＨ炉内衬实现无铬化的研究 ４．１使用 ３替代Ｃｒ，Ｏ３的研究 镁铝尖晶石砖具有耐火性能好、抗熔渣侵蚀 能力强等优点，长期被用作钢包的内衬。但是， 如果使用镁铬尖晶石砖作为ＲＨ炉关键部位的内 衬．该砖中二次尖晶石与渗入熔渣中的ＣａＯ反应 被分解为ＭｇＯ和Ａｌ２ｏ，的钙盐，使变质层中尖晶 石的数量减少甚至消失，基质被破坏，方镁石颗 粒突出。易被冲刷脱落而熔损。 耐火材料在使用过程中，熔渣将沿着气孔和 缝隙等渗入到耐火材料内部。溶渣渗入耐火材料 的深度可以由下式表达： Ｌ＝￥／ ｍｒｃｏｓ Ｏ ｔ ｖ式中：Ｌ为熔渣渗入到耐火材料内的深度， 为熔 渣的表面张力．ｒ为气孔半径，０为熔渣对耐火材 料的润湿角， 为熔渣的黏度，ｆ为时间。 加入Ｃｒ２０，到耐火材料中，由于ＣｒｚＯ 可与很 多氧化物形成固溶体、高熔点化合物或熔化温度 高的低共熔物，能使渗入的熔渣黏度增大；而且 Ｃｒ２ｏ，不易被各种氧化物所润湿。因此，对于熔渣 渗入的深度，含Ｃｒ２０，的耐火材料一般会比相应不 含Ｃｒ２０ 的耐火材料要浅１４１。 随着纳米技术的出现和在耐火材料中的应用， 通过调整材料的基质来提高材料的性能已成为一 种有效的手段。中钢耐火材料公司的技术人员通 过采用各种复合添加剂，并使用高性能复合超微 粉作为结合剂所开发的金属复合抗渗微孔镁尖晶 石砖（性能见表１），具有气孔率降低、气孔微细 ｌ６・ ・ＲＥＦＲＡＣＴ０ＲＩＥＳ＆ＵＭＥ Ｊｕｎ．２０１２ Ｖｏｉ．３７ Ｎｏ．３ 化等优点，可有效抑制熔渣的渗人。 将金属复合抗渗微孔镁尖晶石砖与镁铬砖砌 于ＲＨ炉浸渍管内并同步使用，从图２可以看出， 研究的范围内，随着试样中ＴｉＯ：、ＡＩ：Ｏ 含量的增 加．试样的抗渣性能提高且热震稳定性提高。 左图所示为金属复合抗渗微孑Ｌ镁尖晶石砖，表面 异常平整光滑，损耗非常均匀。右图为镁铬砖， 同步使用中出现了坑状侵蚀和渗透剥落。说明金 属复合抗渗微孔镁尖晶石砖的使用寿命与常用的 镁铬砖的相当甚至更优异，有望作为镁铬材料的 Ａｌ ０５ １ ８６ｏ 替代品。 表１ 金属复合抗渗微孔镁尖晶石砖的性能 指标名称 检测值 化学组成，％ ＭｇＯ Ａ１２０３ 体积密度／ｇ・１２１１１。 显气孔率，％ 常温耐压强度，ＭＰａ 耐火度，ｏｃ ０．２ＭＰａ荷重软化温度／℃ 加热永久线变化（１ ５０ｏ℃，３ｈ） 高温抗折强度／ＭＰａ（１ ４５０￣Ｃ，ｌｈ） 热震稳定性／次（１ ｌ０ｏ 水冷） 图２金属复合抗渗微孔镁尖晶石砖与 镁铬砖的使用情况对比 ４．２使用Ａｌ２０３、ＴｉＯ２替代Ｃｒ２０３的研究 根据氧化物生成钙盐的标准自由能与温度关 系可知，ＴｉＯ 在镁铬砖的使用温度下生成钙盐的 缝 标准自由能小于Ｃｒ２０ 与ＣａＯ反应生成ＣａＯ・Ｃｒ２０， 的标准自由能，它小于Ａｌ Ｏ 与ＣａＯ反应生成 ＣＡ、ＣＡ 和Ｃ 的标准自由能；ＴｉＯ 与ＣａＯ反应 生成的ＣａＴｉＯ 的熔点高达１ ９１５ｏＣ，表明ＴｉＯ 可 满足作为“屏障”的添加剂条件。 邹明、蒋明学等人通过ＭｇＯ—Ａ１２Ｏ 一ＴｉＯ：相图 （见图３、４）分析和热力学计算，开发出了ＭｇＯ— ＡｌｚＯ 一ＴｉＯ 系耐火材料，其主晶相为方镁石和尖晶 石固溶体．基质中结合相为高熔点的钛酸钙（ＣＴ） 和镁橄榄石（Ｍ２Ｓ）［５－６１。 静态坩埚法的研究结果表明：镁铝钛耐火材 料抗炉外精炼渣性能接近于镁铬耐火材料，在所 ＞＞ ６ ＡＩ￣Ｏ３ 加 ＭｇＡＩ２０ Ｍｇｏ ２ ０３０ ２ １３５ ２ ８００ 图３ ＭｇＯ—ＡＩ２Ｏｊ－ＴｉＯ２三元系相图 ＴｉＯ２ ｕｇｏ ＭｇＡｌａＯ４ ＡｌｓＯ， 图４ ＭｇＯ－ＡＩ２０ｒＴｉｏ２三元系固面图 必须指出的是，含Ｃｒ２ｏ 的镁铝耐火材料抗渣 性能优于不含Ｃｒ２０ 的镁铝钛耐火材料；因此， ＭｇＯ－ＡＩ２０３一ＴｉＯ２在提高材料的热震稳定性的同时， 其抗渣性能将有所下降，要保持与ＭｇＯ—Ｃｒ２０ 材 料相同的抗渣性能，还需要引入Ｃｒ２０ ，因此并不 能完全替代含铬耐火材料。 ４．３使用ＺｒＯ２替代Ｃｒ２０３的研究 由于Ｚｒ（） 的优异高温性能和良好的化学惰 性，使得ＭｇＯ—ＺｒＯ：材料作为一种镁铬替代材料 而备受关注。 陈荣荣、何平显等人．对镁锆质、镁尖晶石 质、镁尖晶石钛质和镁尖晶石锆质４种典型的无 铬耐火材料的抗渣侵蚀性能进行了研究，并与ＲＨ 真空炉下部用镁铬砖进行了对比Ｌ７ｌ。结果表明：镁 锆质材料中的Ｚｒ（），可以吸收炉渣中的ＣａＯ生成高 耐火性能的ＣａＯ・ＺｒＯ ，形成高熔点的ＣａＺｒＯ，堵塞 在气孔中，阻止了炉渣的进一步侵入；同时 ＣａｚｒＯ 可以吸收渣中的ＣａＯ，从而使渣的碱度降 低。黏度提高。所以镁锆材料较其他３种ＭｇＯ基 第３７卷第３期 ２０１２年６月 耐火与石灰 ＭｇＯ—Ｃｒ２０３砖在ＲＨ炉下部使用。 ４．５使用Ｙ２ｏ３替代Ｃｒ２０３的研究 ・１７・ 无铬耐火材料具有更优良的抗炉渣侵蚀性，如图 ５所示。陈松林和孙加林对比了镁锆砖和镁铬砖 的抗渣性能，其中对镁锆砖的抗渣机理研究得出 了相同的结论ｌ ８ｌ。 ■一一 ■一一 日本专家研究了ＭｇＯ—Ｙ２０ 砖在ＲＨ精炼炉中 的使用情况。他们将ＭｇＯ—Ｙ２０３砖和ＭｇＯ—ＺｒＯ２砖 从表３可以看出，在抗侵蚀方面，ＭｇＯ—Ｙ２０３ 做为测试砖，ＭｇＯ—Ｃｒ２０３砖用来作为对比砖［１Ｊ】。 砖的性能要比ＭｇＯ—Ｃｒ２０３砖优越９％，而Ｍｇｏ— 镁尖晶石砖镁尖晶石锆砖 图５各试样渣侵蚀试验后坩埚中心剖面 ４．４使用Ｃ替代Ｃｒ２０ 的研究 ■ 镁碳砖由于其优异的抗侵蚀性及抗热震稳定 性，在各类炼钢炉上作为内衬材料被广泛使用。 传统镁碳砖的碳含量一般都在１０％一２０％。随着冶 炼技术的进步和对耐火材料的新要求，传统镁碳 砖在长期的应用实践中发现有以下几个方面的问 题：１）镁碳砖易氧化；２）其导热系数高，增加 热损失．使出钢温度提高的同时必然加大了钢液 对耐火材料的侵蚀；３）如果真空处理的钢是低碳 钢．那么采用镁碳砖就会引起增碳问题，因为在 内衬寿命与金属质量关系中金属质量是主导的； ４）消耗大量的石墨资源。这也正是镁碳砖没有用 作ＲＨ炉内衬的关键原因【 。 低碳镁碳砖的开发正显现着良好的势头。镁 碳砖中碳含量越少，抗氧化越好，但镁碳砖中碳 含量降低后带来的主要问题是热震稳定性及抗渣 渗透性降低。日本专家在含３％碳的砖中加入了金 属硅．结果能增强砖的抗氧化侵蚀性。由于 ＭｇＯ—Ｃ砖中碳含量降低，相应材料的抗剥落性降 低。为了保证低碳ＭｇＯ—Ｃ砖的抗剥落性，他们使 用了比表面积较大的优质石墨以增强材料的抗热 剥落性，结果发现，当石墨的比表面积增大到约 ５ｍ２・ｇ－ 时，ＭｇＯ—Ｃ砖的抗剥落性得到了提高［１Ｏｌ。 表２给出了新型的用于３００ｔ ＲＨ超真空脱气 炉ＭｇＯ—Ｃ砖与传统ＭｇＯ—Ｃｒ２ｏ 砖的性能对比参 数。 由表中的数据可以看出，真空脱气炉用新型 低碳ＭｇＯ—Ｃ砖与传统ＭｇＯ—Ｃｒ２０３砖相比，热震稳 定性提高，且抗渣性也得到了提高，有望替代 ＺｒＯ２砖几乎与ＭｇＯ—Ｃｒ２０３砖相同。 表２ ＲＨ超低真空炉用Ｍｇｏ．Ｃ砖与 传统ＭｇＯ—Ｃｒ２０３砖的性能参数 性能 新型ＭｇＯ—Ｃ砖传统ＭｇＯ—Ｃｒ＝Ｏ，砖 表３ 研究中砖体的对比 注：１）渣浸实验１ ７００ｑＣ，４０ｒａｉｎ；样块：２０－１８０ｍｍ ２）回转侵蚀试验ｌ ７００—８００￣Ｃ，５个循环’ （渣：ＣａＯ／Ｓｉ０２＝３．７，ＦｅｚＯ３＝２０％） 图６真空室下部的使用寿命与超低碳钢精炼率之间的关系 １８・ ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＩＥＳ＆ＵＭＥ Ｊｕｎ．２０ｌ２ ・如图６所示，工业化试验表明，ＭｇＯ—Ｙ２Ｏ３砖 的使用寿命大约与ＭｇＯ—Ｃｒ２０ 砖相同。这表明 ＭｇＯ—Ｙ２０ 砖将有可能取代ＭｇＯ—Ｃｒ２０，砖。 研究人员认为，ＭｇＯ—Ｙ２０ 砖的抗渣机理是因 为Ｙ２０，与渣中的ＣａＯ、ＳｉＯ 反应生成了一个高熔 点复合物，该复合物有助于控制渣的进一步渗透。 ５ 使用非氧化物复合耐火材料的可能性 Ａ１ＯＮ是一种新型的陶瓷材料，是Ａｌ、Ｏ、Ｎ 的固溶体，Ａ１ＯＮ与铁水和熔渣的润湿角和碳几乎 相当，有望成为新型的含碳材料。但此固溶体只 有在很高的温度下才能存在，在低于ｌ ６５０￣Ｃ时不 稳定，会分解，在氧压高的气氛下会氧化。为此 人们寻找了多种稳定剂．其中较实用且效果较好 的ＭｇＯ和ＭｇＡ１２０ ，它们加入Ａ１ＯＮ就成为常说的 镁阿隆（ＭｇＡ１ＯＮ）。Ａ１ＯＮ或者ＭｇＡ１ＯＮ材料被使 用在铁沟料、Ａ１２Ｏ３一Ｃ质滑动水口和浸入式水口 后，发现其抗侵蚀性和使用寿命均有大幅度提 高【 。 由于ＭｇＡＩＯＮ与熔渣或金属熔体的润湿性较 差，且不含碳，因此可以考虑将ＭｇＡＩＯＮ结合的 镁质耐火材料用于ＲＨ真空炉的下部，用于冶炼 超低碳钢特别是不含铬的超低碳钢，以及含氮高 的钢液。 至于Ａ１ＯＮ和ＭｇＡ１ＯＮ分解问题，陈肇友认 为【”１： （１）炉外精炼温度一般都在ｌ ６００～１ ７５０￣Ｃ之 间；且气氛中氧压甚低，一般达１０ １０－ｇｐａ。因 此在炉外精炼条件下，Ａ１ＯＮ是稳定的．ＭｇＡ１ＯＮ 也是稳定的。 （２）ＭｇＡ１ＯＮ即使发生分解，但由于产生的 Ｎ 在耐火材料表面可能形成气膜，也能阻挡熔体 的渗透与侵蚀。 邓承继等人的研究结果也表明，单独或复合 加入Ｂ Ｃ和ＳｉＣ的效果最好，可以很好地改善 ＭｇＡ１ＯＮ的抗氧化性【Ｈ１。 因此，将ＭｇＡ１ＯＮ结合的镁质耐火材料用于 ＲＨ真空炉的关键部位，将是一项非常值得开展的 工作 ６ 结语 综上所述，结合我国国情，笔者认为ＲＨ炉 Ｖ０１．３７ Ｎｏ．３ 关键部位用材的无铬化研究应集中在如下几个方 面： （１）加大金属复合抗渗微孑Ｌ镁尖晶石砖的改 进力度，提高对ＣａＯ／ＳｉＯ 高的渣的渗透和侵蚀的 抵抗能力。 （２）ＭｇＯ—Ａ１２Ｏ３一ＴｉＯ２的研究和开发值得进行， 但应进一步考虑如何降低材料的显气孔率，改变 孔径分布以抵抗精炼渣中ＣａＯ的渗透。 （３）ＭｇＯ—ＺｒＯ 的研究和开发也是值得进行 的，但要考虑ＺｒＯ 的来源以降低材料的成本。 （４）深入开展ＭｇＡＩＯＮ结合的镁质耐火材料 的研究和开发。 参考文献 【ｌ】黄会发，魏季和．ＲＨ精炼技术的发展［Ｊ】．上海金属，２００３，２５ （６）：６－１０． 【２】胡世平，龚海涛，蒋志良，等．短流程炼钢用耐火材料【Ｍ】．北 京：冶金工业出版社．２０００．第ｌ版． ｆ３】王诚训，栾永杰，李洪申，等．炉外精炼用耐火材料【Ｍ］．北 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