计算化学实验_分子结构模型的构建及优化计算

一、 目的要求

1 .掌握 Gaussian和GaussView程序的使用。

2 •掌握构建分子模型的方法，为目标分子设定计算坐标。 3. 能够正确解读计算结果，采集有用的结果数据。

二、 实验原理

量子化学是运用量子力学原理研究原子、

分子和晶体的电子结构、化学键理论、分子间

作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及无机、有机化合物、生物 大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学。

Gaussian程序是目前最普及的量子化学计算程序，它可以计算得到分子和化学反应的许 多性质，

如分子的结构和能量、电荷密度分布、热力学性质、光谱性质、过渡态的能量和结 构等等。GaussView是一个专门设计的与

Gaussian配套使用的软件，其主要用途有两个：构

建Gaussian的输入文件；以图的形式显示 Gaussian计算的结果。本实验主要是借助于 GaussView程序构建Gaussian的输入文件，利用 计算和分析。

Gaussian程序对分子的稳定结构和性质进行

三、 软件与仪器

1. 软件：Gaussian03、GaussView 计算软件，UltraEdit 编辑软件。 2. 仪器：计算机1台。

四、 实验步骤

1 .利用 GaussView程序构建 Gaussian的输入文件

打开GaussView程序，女口图9-1所示，在GaussView中利用建模工具 (View f Builder

,如图9-2所示，在程序界面元素周期表的位置处找到所需的元素，

单击即可调入该元素与氢元素的化合物。

图9-1 GaussView打开时的界面

Builder S«leet Ele«ent E

ELI0 回函 习區国回叵回叵]囤區I西囤函叵回回回血回 丽丽[F|网丽両而岡 回©HE回回

両屈两國函丽丽冏帀 両 回囤回画网回画冈回囤回画回囤画印回画 E0@®®0®回画

[cr|[pTl[Nd| Fm|丽网冏[词两瓯|[i?|而|両

両

回囤回血囤回画画回回函画囤回 Select Hydrogen Fragnieiit：

Atom

图9-2 点击Builder及双击图标

后出现的元素周期表窗口图

'，常见的链状分子就

若要构建像乙烷这样的链状分子， 需要先点击工具栏中的按钮

显示在新打开的窗口中，如图 9-3所示。

图9-3常见链状官能团窗口图

若要构建像苯、萘等环状结构的分子结构，需要双击工具栏中的 有机分子就显示在新打开的窗口中，如图

9-4所示。

J按钮，常见的环状

进行分子的基本构型搭建后， 在进行元素及键型、 特殊基团的选择， 重现构建分子直至 构建为所需分子。选定要编辑的原子后，在对原子之间的键长、键角或者二面角进行选定， 输入所需要的键长、键角或二面角值。 构型。

绘制出分子的结构式后，把图形保存成 名和路径都不能包含中文字符）

gjf文件（File TSave取名为*.gjf，注意文件

要求学生练习构建 H2O、CH4、乙烯和乙醛等分子的

图9-4 常见环状官能团窗口图

构建分子成功后，可以利用

GaussView查看分子的对称性和坐标。从

Edit point group

路径可以查看所构建的分子点群；从 Edit f atom list路径可以产看所构建的分子内坐标和直 角坐标。

2 •数据文件的修改

使用UltraEdit软件打开刚才保存的 所需的方法，使用方法及关键词为

gjf文件，在Route Section行中输入计算构型及能量

#p HF/6-31G ( d) opt (maxcycle=300) freq，即可提

交Gaussian程序进行分子优化及频率计算，得到该分子的最稳定结构。对计算得到的稳定 构型，关键词为 #p HF/6-31G (d) pop=full，即可得到分子的性质。

3•分子结构的几何优化及振动频率计算

采用Gaussian 03程序包进行几何优化及频率计算。双击桌面上的

g03w.exe图标，此

时出现如图9-5所示的窗口，打开计算数据文件，File fOperf指定文件，此时出现如图9-6 所示的窗口，点击 H 开始运算。分子结构的计算结果文件保存为相应的 程中，主程序窗口不断显示计算进程，当 算已完成，此时在本窗口底部可以看到 Gaussian软件窗口。

out文件。计算过

“ Run progress栏内显示\"Process ing Complete时，计 “ Normal termi nation of Gaussia n 字段。完成计算后， 关闭

图 9-5 Gaussian03 计算窗口

图9-6 Gaussian03文件执行窗口

4. 展示优化的稳定分子结构

采用Gauss View软件可观测分子的构型。用 GaussView程序打开计算得到的数据文件 *.out ,利用主窗口中的 “ Modify Bo nd、” “ Modify An gle 和\"\"Modify Dihdral 工具，借助鼠标即可 显示分子中特定键长、 键角和二面角的几何参数。 记录个分子优化后的结构参数，

其中键长

保留三位小数，单位为埃

（？）;键角和二面角保留一位小数，单位为度

（°。

GaussView可采用不同的形式展示分子三维结构，如球键模型、球棍模型等。通过分子

模型的旋转、平移和缩放带来生动的立体效果， 通过控制鼠标来从不同角度观察分子在空间

的形状。将鼠标放在分子上，前后移动，可以将分子放大或缩小，左右移动，可以将分子旋 转。“Shift+鼠标左键”

组合可以在平面内平移分子。当工作窗口内有多个分子时，可以用

Ctrl

“ Shift +Alt+鼠标左键”组合移动想要移动的分子，以调节各个分子间的距离，可以用“

+Alt+鼠标左键”组合，调节其中一个分子的角度，以调节各个分子间的角度。

五、 注意事项

1 .利用GaussView搭建分子模型后，一定要注意检查分子的对称性，体系的对称性直 接影响着下面的计算。

2•图形文件保存成 gjf文件时，注意文件名和路径都不能包含中文字符。

六. 数据记录与处理

1. 优化构型

使用UltraEdit软件依次打开各*.out文件，在“Search菜单下点击\"Find；'搜寻各文件中 \"Optimization completed字段。\"鉴于优化构型为分子势能面上的极低点，

故以表9-1所示的四

项“ Con verge nee Criteria均达YES \"为构型优化收敛的判据。禾U用鼠标向前翻页可以看到构型 优化过程的自洽迭代细节。

表9-1 HF/6-31G （d）水平下优化水分子构型收敛细节 Item Value Threshold 0.000450 Con verged? YES YES YES YES Maximum Force RMS Force 0.000300 0.001800 Maximum Displaceme nt RMS Displaceme nt 0.001200 使用UltraEdit软件依次查看各 *.out文件中 \"Optimization completed \"字段之后的 “Standard

orientation，记录各分子的优化构型（直角坐标数据） 。

2. 分子能量及前线轨道分析 使用UltraEdit软件依次查看各

*.out文件中分子的总能量 E（总）、电子动能KE、电子与

核的吸引能PE、电子排斥能EE、核排斥能NN （单位为Hartree，有效位数取至小数点后五 位）；前线轨道能级和前线分子的轨道构成。

计算方法要求定性地说明关键词

[如:B3LPY/6-31G（d） opt（maxcycle=300） freq ],计算结果

要求记录各分子的优化后的结构参数，其中键长保留三位小数，单位为埃（ 面角保留一位小数，单位为度

？）；键角和二

（°；分子的总能量 E（总）、电子动能KE、电子与核的吸引能

PE、电子排斥能EE、核排斥能NN ,程序中保留五位小数，单位为Hartree （ 1 Hartree=627.51kcal/mol=2625.50kJ/mol ）；前线轨道能级和前线分子构成（表 9-2）。

表9-2分子的结构、能量和轨道性质

分子 H2O CH4 C6H 6 对称性 键长（？） 键角（° 二面角（° E（总） KE PE EE NN EHOMO ELUMO △ ELUMO-HOMO HOMO构成 LUMO构成 分子的键长、键角和二面角相同的取一个即可，亦可以用图表示；前线轨道构成可以用图表示。

七、 实验讨论与启示

1 •量子化学理论计算精度决定于计算所用的方法和基组的类型。分子体系的总能量及 结构参数会随着计算所用的方法和基组的不同而略有变化。

2•对程序初学者，运行程序时往往会产生非正常中断的情况，根据自己的经验总结程 序非正常中断的原因积及其处理方法。

八、 思考题

1•以CH4为例，说明对称性降低会对计算结构产生作用的影响。

2. 体系的总能量 E（总）与电子动能KE、电子与核的吸引能 PE、电子排斥能EE、核排 斥能NN之间为何种关系。

3. Gaussian程序的输入文件有几部分构成？常用的关键词有哪些？输出文件主要包括 哪些内容？

九、参考文献

[1] 李奇，黄元河，陈光巨•结构化学•北京：北京师范大学出版社， [2] 孙尔康，张剑荣•物理化学实验•南京：南京大学出版社，

2009.

2008.

[3] 潘道皑，赵成大，郑载兴•物质结构•第2版•北京：高等教育出版社，19.

[4] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 03, Revision D.01. Wallingford CT:

Gaussian Inc. 2004.

6-31G （d,p）是描述原子的基组，其中，

6是对内层轨道的描述，用 6个高斯函数（GTO） con tract 一个slater函数（STO）, 31是把价层轨道用两组 STO描述，每组STO分别用3个以及1个GTOcontract, d是对非H原子做的极化函数， p是对H原子做的极化函数