第３１卷第５期 影像科学与光化学 ｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＶＯＬ ３１ Ｎｏ．５ ｓｅｐｔ．，２０１３ ２０１３年９月 一种２４８ ｎｍ光刻胶成膜树脂的 合成及相关性能研究 刘建国，蒋 明，曾晓雁 （华中科技大学武汉光电国家实验室激光与太赫兹技术功能实验室，湖北武汉４３００７４） 摘要：通过自由基共聚合，制备了前驱体共聚物聚对特丁氧酰氧基苯乙烯一 共一Ｎ＿羟基一５一降冰片烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯，该共聚物可以通过热解 而部分脱除酚羟基上的保护基，得到目标共聚物聚对羟基苯乙烯一共一Ｎ＿羟基一５一 降冰片烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯一共一对特丁氧酰氧基苯乙烯．通过对具 有合适分子量的目标共聚物的有机溶剂溶解性、热性能、成膜性、抗干蚀刻能力 和在２４８ Ｄ＿ｍ处光学吸收（为０．２１２ ｍ ）性能进行研究，表明该聚合物能满足 ２４８ ａｍ光刻胶成膜树脂的要求；此外，目标共聚物还具有酸致脱保性能．具有合 适分子量和脱保率的目标共聚物，通过对其酸解留膜率的测试，推测其可能满 足２４８ ｎｍ光刻胶的曝光显影工艺过程． 关键词：２４８ ｎｍ光刻胶；成膜树脂；聚对羟基苯乙烯一共一Ｎ＿羟基一５一降冰片烯一２， ３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯一共一对特丁氧酰氧基苯乙烯 ｄｏｉ：１０．７５１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—０４７５．２０１３．０５．３４９ 文章编号：１６７４—０４７５（２０１３）０５—０３４９—１２ 中图分类号：０６３ 文献标识码：Ａ 主体成膜树脂是光刻胶最主要的成分之一，它的性能好坏对光刻胶性能有决定性的 影响．它是光刻胶的骨架，是光刻胶的基础材料．为了提高光刻分辨率，光刻技术的曝光 波长已经从紫外ｇ线的４３６ ｎｍ、ｉ线的３６５ ａｍ，缩短到ＫｒＦ准分子激光的２４８ ｎｍ，再到 ＡｒＦ准分子激光的１９３ ｎｍ［ ．相应地，光刻胶所需的主体成膜树脂也从聚乙烯醇肉桂酸 酯类、环化橡胶类发展到线性酚醛树脂类，再发展到对羟基苯乙烯类和不含芳环的多脂 收稿日期：２０１３—０３—０６；修回日期：２０１３—０６—２１． 基金项目：国家自然科学基金面上项目（５１１７２０８１）和重点项目（５１１３５００５）；高校基本科研业务费资助 （２０１３ＴＳＯ４４）． 作者简介：刘建国（１９７３一），男，博士，副研究员，主要从事光电材料化学与激光先进制造技术的研究，通讯联系 人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｇ＠ｍａｉｌ．ｈｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃａ． ３４９ ３５０ 影像科学与光化学 第３１卷 环体系类ｌ２ ｊ． 当曝光波长缩短到２４８ ｎｍ后，原有的光刻胶的成膜树脂如线性酚醛树脂等因含有 ＝＼Ｈ 叫 ／＝＝＼咀 叫 过多的苯环而在２４８ ｎｍ处有强烈的光学吸收（其光学密度大于１／，ｍ ）＿６］，就不能继续 用作２４８ ｎｍ光刻胶的成膜树脂．出于对光透明度的考虑，最早用于２４８ ｉｌｍ光刻胶成膜 树脂的材料是聚甲基丙烯酸酯，因其不含芳环，在２４８ ｎｍ处高度透明，分辨率也高，但它 主要是通过主链断裂来成像的，所需曝光能量高，曝光灵敏度低，了它的使用． ２４８ ｎｍ光刻胶，普遍采用化学增幅技术＿２］，其成膜树脂的开发研制经历了相当长的 一 时间．从２０世纪７Ｏ年代后期开始，人们经过长期的尝试，最终将研究的重点集中在了聚 ５＝＞羟基苯乙烯及其衍生物上＿７ ．由于聚羟基苯乙烯中含有大量的苯环，因此它的抗干蚀刻 能力不是问题；通过对其在碱溶液中溶解性能、热稳定性等方面的详细研究，结果表明， 聚对羟基苯乙烯在溶解性和热稳定性等方面比邻位和间位的聚羟基苯乙烯要优越，而且 纯的聚对羟基苯乙烯在２４８ ｎｍ处是光学透明的（光学密度为０．２２ ｍ，即１ ｍ厚度 ３的胶膜，其吸光度为０．２２）ｌ＿１。 引，而酚羟基被特丁氧酰基保护的聚对羟基苯乙烯在２４８ ｎｍ处更透明（光学密度仅为０．１／，ｍ ），因此人们最终选择了聚对羟基苯乙烯及其衍生 物作为２４８ ｎｒｎ光刻胶的成膜树脂．目前商品化的２４８ ｎｍ光刻胶大都采用部分保护的对 羟基苯乙烯及其与其它单体的共聚物作为成膜树脂，一些已经公开的聚合物具有如图１ 中式Ｉ—Ｖ的结构 Ｈ ． ／＝＝＼ｃ ｃ ｃ“ｆｅ — ｃＨ ２－ＣＨ ｃ Ｏ ０ ０＝ ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３ （Ⅳ） （Ｖ） （Ⅵ） 图１一些含有对羟基苯乙烯单体结构的成膜树脂 Ｓｏｍｅ ｍａｔｒｉｘ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ Ｐ—ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 本文制备了一种具有图１结构Ⅵ的聚合物（即聚对羟基苯乙烯一共一 羟基一５一降冰片 烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯一共一对特丁氧酰氧基苯乙烯），并探讨了它的紫外吸收性 能、热性能、抗干蚀刻性能、通过热解和酸解脱除保护基的性能，测试了它的酸解留膜率 曲线．结果表明，如果分子量和酚羟基上的特丁氧酰保护基脱除比例（即脱保率）合适，它 Ｃ●＾ ０ ●ＯＨ一 叫 叫 第５期 刘建国等：一种２４８ ｎｍ光刻胶成膜树脂的合成及相关性能研究 ３５１ 有可能被用作２４８ ｎｍ光刻胶的成膜树脂． １实验部分 １．１仪器与试剂 红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）分析采用ＥＱＵＩＮＱＸ ５５型红外光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），ＫＢｒ 压片； Ｈ核磁共振分析采用Ｍｅｒｃｕｒｙ ＶＸ－３００型核磁共振仪（美国Ｖａｒｉａｎ公司），四甲基 硅烷（ＴＭＳ）为内标，３００ ＭＨｚ；热性能测试采用ＤＳＣ－７型、ＴＧＡ－７型热分析仪（美国Ｐｅｒ— ｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司），Ｎ２气氛，１０℃／ｒａｉｎ升温速率；聚合物分子量采用Ｗａｔｅｒｓ ２６９５型凝胶 渗透色谱仪（Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ ＧＰＣ）（美国Ｗａｔｅｒｓ公司）测试，四氢呋喃（ＴＨＦ）为流动相，流 速１．００ ｍＬ／ｍｉｎ，柱温２３℃；抗干蚀刻能力实验采用ＭＥ－３Ａ型多功能磁增强反应离子 蚀刻机（中科院微电子中心），蚀刻参数为：源：５Ｏ Ｗ、５ ｍｉｎ，１００ Ｗ、３ ｍｉｎ；ＣＨＦ。：２０ ｃｃｍ； ＳＦ。：８０ ｃｃｍ；０ ：５ ｃｃｍ；紫外吸收光谱测试采用ＵＶ－２５５０型紫外可见光分光光度计 （ＳＨＩＭＡＤＺＵ公司），测定时以空白试片为参比，扫描步速为１ ｎｍ；胶膜的厚度和均匀性 采用Ｄｅｋｔａｋ １Ｉ型探针轮廓仪Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ（美国ＶＥＥＣＯ公司）测试，测试精度为１× １０ 。ｍ（即０．１ ｒｉｍ）． Ｎ，Ｎ－－＂甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ一二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）、乳酸乙酯、四氢呋喃 （ＴＨＦ）、二氧六环、偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）、三氟甲基磺酸等为分析纯试剂，乙二醇单甲醚 乙酸酯为化学纯试剂，三氟甲基磺酸铵为自制试剂． １．２材料制备与性能表征 １．２．１单体及前驱体聚合物聚特丁氧酰氧基苯乙烯一共一Ｎ＿羟基一５一降冰片烯一２，３一二甲酰 亚胺甲基丙烯酸酯的制备 １．２．１．１单体的制备 单体对特丁氧酰氧基苯乙烯参考文献［１８－２０］制备．ＦＴ—ＩＲ：１７６０ ｃｍ （ＹＣ＝ｏ），１６３０ ｃｍ （ Ｃ：： ），１３７０ ｃｍ 和１３９４ ｃｍ１（特丁基的特征吸收：低波数强度约为高波数的两 倍），９９０ ｃｍ （ ｃ＿ＩＨ）； ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４８７（９Ｈ，Ｓ，一Ｃ（ＣＨ３）３），５．１２９—５．６３７ （２Ｈ，ｍ，一ＣＨ２），６．５５２—６．６４７（１Ｈ，ｍ，一ＣＨ），７．０２０—７．３２３（４Ｈ，ｍ，一Ｃ６Ｈ４一）． 单体Ｎ－羟基一５一降冰片烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯参考文献 １］制备．ｍ．Ｐ． １３６—１３８℃；ＦＴ－ＩＲ：３０７０、３０１０ ｃｍ （ ｃ＿ＩＨ），２９５８、２８８４ ｃｍ （ ｃ＿Ｈ），１７６０、１７３４ ｃｍ （ｖＣ＝＝（）），１６３５ ｃｍ （ｖＣ＝＝ｃ）； ＨＮＭＲ（ＣＤ３ ＣＯＣＩ）３）：１．６３０—１．７２５（２Ｈ，ｍ，一ＣＨ２一）， １．９９３（３Ｈ，Ｓ，一ＣＨ３），３．３７９、３．５０６（４Ｈ，两个单峰，一ＣＨ一），５．９６３（２Ｈ，＝＝＝ＣＨ）， ６．１５６、６．２７８（２Ｈ，两个单峰，一ＣＨ２）． １．２．１．２前驱体聚合物的制备 聚合瓶中加入４．９４ ｇ（０．０２０ ｔｏｏ１）Ｎ＿一羟基一５一降冰片烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸 酯和４０ ｍＬ ＤＭＦ，溶解，再加入４．４０ ｇ（０．０２０ ｍｏ１）对特丁氧酰氧基苯乙烯，通１０ ｍｉｎ 高纯氩气（Ａｒ）除氧，然后加入０．０７０ ｇ的引发剂ＡＩＢＮ，密封聚合瓶，抽真空除氧，然后通 Ａｒ，反复三次，放入６５℃恒温水浴中，聚合２４ ｈ．取出冷至室温，缓慢加入至大量去离子 ３５２ 影像科学与光化学 第３１卷 水中，有白色沉淀出现，抽滤，用去离子水洗涤，６５℃真空干燥至恒重，得９．１ ｇ前驱体聚 合物，聚合收率９７．４ ．其提纯方法为：将干燥后的聚合物重新溶于ＤＭＦ中，然后滴入 去离子水中，沉淀，抽滤，真空烘干，反复三次．所得前驱体聚合物的数均分子量 １．５９×１Ｏ ，重均分子量Ｍｗ一２．４３×１０ ，分子量分布系数为１．５３． 一 要制备其它分子量的前驱体聚合物，可采用类似的聚合工艺和步骤，仅需改变加入 引发剂ＡＩＢＮ的量即可． １．２．２前驱体聚合物完全脱除酚羟基保护基，制备聚对羟基苯乙烯一共一Ｎ一羟基一５一降冰 片烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯 参考文献Ｅ１８］，溶解５．０ ｇ（０．０１１ ｍｏ１）上述前驱体聚合物于３０ ｍＬ二氯甲烷中，将 ０．３０ ｇ（０．００２６ ｔｏｏ１）三氟甲基磺酸溶于１０ ｍＬ二氯甲烷中，然后将三氟甲基磺酸的二氯 甲烷溶液逐滴滴人前驱体聚合物的二氯甲烷溶液中，有气体逸出，滴加完毕，搅拌，待无 气体逸出（即酚羟基上的特丁氧酰保护基完全脱除）时，停止搅拌，将体系滴入石油醚中， 有沉淀析出，抽滤，真空烘干，即得聚对羟基苯乙烯一共一Ｎ＿羟基一５一降冰片烯一２，３一二甲酰亚 胺甲基丙烯酸酯．其提纯方法为：将干燥后的聚合物重新溶于ＤＭＦ中，然后滴入去离子 水中，沉淀，抽滤，真空烘干，反复三次． 当前驱体聚合物的Ｍｎ一１．５９×１０ 和Ｍ ＝＝＝２．４３×ｌ０ 时，按上述步骤，完全脱除保 护基后，所得聚合物的Ｍｎ一１．１８×１Ｏ 和Ｍｗ一１．９０×１Ｏ ，分子量分布系数为１．６１． 其它分子量的聚对羟基苯乙烯一共一Ｎ一羟基一５一降冰片烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸 酯，可通过不同分子量的前驱体聚合物按上述工艺和步骤，完全脱除酚羟基上的保护基 而得到． １．２．３ 目标聚合物聚对羟基苯乙烯一共一 羟基一５一降冰片烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸 酯一共一对特丁氧酰氧基苯乙烯（Ⅵ）的制备 将５．０ ｇ上述前驱体聚合物放入一定温度（通常为ｌ５０—１８Ｏ℃）的烘箱中，加热一定 时间，取出，冷至室温，即得目标聚合物；其提纯方法为：将所得聚合物重新溶于ＤＭＦ中， 然后滴人去离子水中，沉淀，抽滤，真空烘干，反复３次． 当前驱体聚合物的Ｍｎ一１．５９×１０ 和Ｍｗ＝＝＝２．４３×１０ 时，按上述步骤，在温度１５５℃ 烘箱中加热２—３ ｍｉｎ，可得到脱保率约为６Ｏ 的目标聚合物，其Ｍｎ＝＝＝１＿３８×１０ ，Ｍｗ一 ２．１５×１０ ，分子量分布系数为１．５６． 其它分子量的目标聚合物可通过不同分子量的前驱体聚合物按上述脱保工艺和步 骤，部分脱除酚羟基上的保护基而得到；其脱保率可通过改变上述工艺中的脱保加热温 度和／或加热时间而改变． １．２．４ 目标聚合物成膜性能、亲油性、膜厚度、紫外吸收光谱和酸解留膜率的测试 将上述制得的目标聚合物０．３０ ｇ溶于２．０ ｇ乙二醇甲醚乙酸酯与乳酸乙酯的混合 溶剂（１：１体积ＥＬ）中，得聚合物溶液，用０．２５ ｍ超滤膜过滤，然后用旋转涂布机涂在高 纯石英片或单晶硅片上，转速３０００－－７０００ ｒ／ｒａｉｎ，最后在９Ｏ℃烘盘上烘５ ｍｉｎ，在光学显 微镜下观察聚合物膜厚是否有裂纹和起皮（亲油性）、是否有不溶的固体颗粒（ｉｇ解性） 等，用紫外可见分光光度计测其紫外吸收光谱． Ｃ 第５期 刘建国等：一种２４８ ｎｍ光刻胶成膜树脂的合成及相关性能研究 ３５３ 当用探针轮廓仪测试聚合物膜的厚度和均匀性时，先用丙酮脱脂棉球将单晶硅片表 面某一边一定宽度的聚合物膜彻底擦拭掉，然后再９Ｏ℃烘５ ｍｉｎ，再进行测试． ＋ 酸解留膜率测试：向上述聚合物溶液中加入１ （质量分数）的三氟甲基磺酸铵，溶 — ｖｕＣ Ｈ ＝ｍ２ － ｏ 解，用０．２５ ｍ超滤膜过滤，然后旋涂于单晶硅片上，在不同温度烘盘上烘３ ｍｉｎ，冷却， 用探针轮廓仪测试胶膜的厚度，记为ｆ ；然后将其放人浓度为２．３８ （质量分数）的氢氧 Ｏ 化四甲基铵溶液中３ ｍｉｎ，取出，用去离子水冲洗干净，再在９０℃烘盘上烘干，再测试胶 膜的厚度，记为ｆ ，酸解留膜率即为ｆ。／ｆ ×１００ ． ２结果与讨论 ２．１前驱体聚合物及目标聚合物的制备与ＦＴ－ＩＲ谱 ． 单体对特丁氧酰氧基苯乙烯与Ｎ．－羟基－５－降冰片烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯通 过自由基共聚合，可制备前驱体聚合物聚特丁氧酰氧基苯乙烯一共一Ｎ＿一羟基一５一降冰片烯一２， ３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯．该前驱体聚合物酚羟基上的特丁氧酰基保护基，在酸性和／ 或加热条件下，都可以被脱除［】引，但通过控制加热时间或温度更容易控制脱保率，因此本 研究采用在加热条件下部分脱除酚羟基上的特丁氧酰基保护基，得到目标聚合物．上述 聚合和脱保过程可用式（１）表示．前驱体聚合物之所以不能直接使用，是因为其酚羟基的 保护基完全脱除前后形成的聚合物胶膜有过大的体积收缩率，导致胶膜容易开裂口］． ＣＨ ｃＨ广亡 ｌ Ｃ＝Ｏ ４－ＣＨ Ｈｅａｔ ＯＨ ３－。 ∞ ０＝ ６ Ｏｃ０ｏｃ（ｃ ） ｏ＝ Ｏｃ（ｃ ） Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ（Ⅵ） （１） 前驱体聚合物（Ｍｎ一１．５９×１０ ，ＭＷ一２．４３×１０ ）的ＦＴ－ＩＲ谱如图２中的曲线１所 示，２９８１ ｃｍ＿。、２９４２ ｃｍ～、２８７０ ｃｍ 等为甲基或者碳链上的 ｃ＿Ｈ吸收，１７３４ ｃｍ＿１为甲 基丙烯酸酯羰基的 。吸收，１６６８ ｃｍ～、１７７８ ｃｍ～、１８０７ ｃｍ１为酰亚胺羰基的 Ｃ＝＝０吸 收，而特丁氧酰基的羰基吸收被掩盖，１６１２ ｃｍ＿。、１５０８ ｃｍ＿。、１４５６ ｃｍ 为苯环骨架振动 的ｖ八的吸收，１３６９ ｃｍ 和１３９０ ｃｍ 为特丁基的特征吸收，１２７５ ｃｍ＿。、１２５６ ｃｍ～、１２１６ ｃｍ～、１１４６ ｃｍ 为 ｃ卜ｃ的吸收，８３５ ｃｍ 为对位取代苯环的 吸收，与其结构相符． 目标聚合物（Ｍｎ—１．３８×１０ ，Ｍｗ一２．１５×１０ ，约为６Ｏ 脱保率）的ＦＴ－ＩＲ如图２中的曲 线２所示，由于酚羟基的生成，图中明显出现了最大吸收位置在３５００ ｃｍ 左右的宽带吸 收峰． ３５４ 影像科学与光化学 第３１卷 ｕ鸟 目∞ｑＢＪ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ｜ｃｍ 图２前驱体聚合物（曲线１，Ｍ 一１．５９×１０ ，Ｍｗ一２．４３×１０ ）和目标聚合物 （曲线２，Ｍ 一ｌ＿３８×１Ｏ ，Ｍｗ一２．１５×１Ｏ ，约６Ｏ 脱保率）的ＦＴ－ＩＲ谱 ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ（ｃｕｒｖｅ １，Ｍｎ一１．５９×１０ ，Ｍｌｗ一２．４３×１０ ）ａｎｄ ｔａｒｇｅｔ （ｃｕｒｖｅ ２，Ｍｎ一１．３８×１Ｏ ，Ｍ 一２．１５×１０ ，ａｂｏｕｔ ６０ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２．２前驱体聚合物和目标聚合物的相关性能 图３中曲线２和３分别为前驱体聚合物（Ｍｎ一１．５９×１０ ，Ｍｗ＝＝＝２．４３×１０ ）的ＴＧＡ 和ＤＳＣ曲线，可以看出，它的Ｔｇ大约为１８０℃，第一阶段的起始分解温度在１５０℃左右， ≥ 乓 ≥ ０ 皇 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ 图３前驱体聚合物（曲线２和３，Ｍｎ一１．５９×１０ ，Ｍｗ一２．４３×１０ ）和目标聚合物 （曲线１，Ｍ ＝１＿３８Ｘ１０ ，Ｍｗ＝２．１５×１０ ，约６０％脱保率）的ＴＧＡ（曲线２和１）和ＤＳＣ曲线（曲线３） ＴＧＡ（ｃｕｒｖｅｓ ２ ａｎｄ １）ａｎｄ ＤＳＣ（ｃｕｒｖｅ ３）ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ（ｃｕｒｖｅｓ ２ ａｎｄ ３，Ｍｎ—１．５９×１Ｏ ，Ｍｗ一２．４３×１０ ） ａｎｄｔａｒｇｅｔ（ｃｕｒｖｅ１，Ｍ 一１．３８Ｘ１０ ，Ｍｗ＝２．１５Ｘ１０ ，ａｂｏｕｔ ６０％ｏ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｉｏ ｏｆｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）ｐｏｌｙｍｅｒｓ 第二阶段的起始分解温度在２７０℃左右．到１９３℃第一阶段分解结束时，失重约２１．４ ． 若该聚合物是严格的１：１（摩尔比）的共聚物，当全部酚羟基上的保护基失去后（即脱保 率为１００ ９／５），失重正好为２１．４％．由此可以推断，聚合时，若投料比是１：１，通过自由基 第５期 刘建国等：一种２４８ ｎｍ光刻胶成膜树脂的合成及相关性能研究 ３５５ 共聚合得到的聚合物应该是１：１的共聚物． 实验表明，通过同一前驱体聚合物的热分解而得到的目标聚合物，具有与相应前驱 体聚合物类似的热性能，只是随着保护基含量的不同，其第一阶段分解结束时，失重的百 分含量有所变化（即可以通过热重分析，来测定脱保后聚合物中酚羟基的含量）．例如，当 我们将运用文献＿２。］的方法测得的酚羟基含量约为４Ｏ （即脱保率约为６０ ）的目标聚合 物（Ｍｎ一１．３８×ｌＯ ，Ｍｗ一２．１５×１０ ）进行ＴＧＡ分析，在第一阶段分解结束时，发现其失 重约为１２．８Ｏ ９／６（图３的曲线１），这与理论计算得到的失重比率（１２．８４ ）也是相符的．此 外，当制备不同脱保率的目标聚合物时，发现升高加热温度或延长加热时间，都可以提高 脱保率，而升高加热温度，还可以提高脱保速率． 进一步实验表明，目标聚合物（Ｍｎ一１．３８×１Ｏ ，Ｍ＿ｗ＝２．１５×１０ ，约６０ 脱保率）具 有良好的有机溶剂溶解性能，可溶于ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ＿二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）、ＴＨＦ、二氧六 环、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯等多种有机溶剂，形成的溶液经旋涂并烘干后，可在单 晶硅等衬底表面形成聚合物薄膜，该薄膜可以很好的附着于衬底上．图４为用探针轮廓 仪测得的其中两个薄膜的厚度曲线（即每个图中间位置有台阶的曲线，台阶左边为探针 在硅片上的测试线，台阶右边为在聚合物薄膜上的测试线）．可以看出，薄膜的厚度（即图 中的ＶＥＲＴ值）分别为４９９ ｎｍ（０．４９９ ｍ）和４６９．８ ｎｍ（０．４６９８ ｍ），在聚合物薄膜上的 测试线几乎是平直的，且多个样品、多次测试均能得到类似的结果，这表明薄膜厚度具有 很好的均匀性． ｉＢＩ：；０明１ ｌ３一ｏ１．０４ ｓ ＥｔｉｌＤｌ。＝５哐ＭＭＤＩｕＨ Ｒ ＨＵｏＲＥＲＩＴｚ；： 器 Ｍ Ｉ 器１３一。Ｉ—ｏ４ ｓＩ∞￣Ｅ削Ｄ ，５ＨＭＥＭＤＩＵＨ Ｈ ・‘ ｎ ｌ４，１６３９ｌ８ｌ ；：ｆ Ｉ窖０，ｏ０Ｂ １日０，∞Ｂ ∞，日帅 和：：＝ －＾ ６０．∞Ｄ －＇．ａ，－－一 ４８．０∞ ２。．０００ ａ 图４由探针轮廓仪测得的目标聚合物（Ｍｎ—１．３８￣１０ ，Ｍｗ＝２．１５×１Ｏ ，约６Ｏ 脱保率）薄膜的厚度曲线 Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｍｎ一１．３８×１０４，Ｍ 一２１５Ｘ１０４， ．ａｂｏｕｔ ６ｏ％ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）ｆｉｌｍ，ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ ｐｒｏｂｅ ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅ 光刻胶的抗干蚀刻能力与光刻胶中成膜树脂的结构与种类密切相关，其评价标准通 常有两种，第一种是光刻胶的抗干蚀刻能力与其成膜树脂中所含的有效碳含量有关 ］， 即： Ｒ＝ｎ ／ｎ 其中，Ｒ为有效碳含量， 为成膜树脂单元结构中的碳原子数目，，ｚ为其单元结构中 ３５６ 影像科学与光化学 第３１卷 的所有原子数，Ｒ越大，光刻胶的抗干蚀刻能力就越强．因此含有芳环、脂环的烯烃就成 为光刻胶树脂材料的首选单体． 第二种评价标准是光刻胶的抗干蚀刻能力与其成膜树脂的蚀刻速度有关ｌ２ ，即： Ａ＝ｎ／（ｎ －－ｎ。） 其中，Ａ为蚀刻速度， 为成膜树脂单元结构中的所有原子数， 为其结构单元中所含碳 原子数， 。为其所含氧原子数，Ａ越大，蚀刻速度越大，光刻胶的抗干蚀刻能力就越弱． 本文采用第一种评价标准，前驱体聚合物的有效碳含量Ｒ一４１．２７ ．当保护基部分 脱除（即得目标聚合物）或全部脱除后，有效碳含量会进一步升高．抗干蚀刻能力实验也 表明，当采用如前１．１节所述的蚀刻参数（该蚀刻参数常用于对以线性酚醛树脂为成膜 树脂的紫外光刻胶（如ＡＺ一１５００光刻胶）的刻蚀）进行蚀刻后，发现目标聚合物（Ｍｎ＝＝＝ １．３８×ｌ０ ，Ｍ 一２．１５×１０ ，约６０ ９／６脱保率）薄膜表面并未发生明显的变化，这表明该聚 合物的抗干蚀刻能力与线性酚醛树脂的相当． 目标聚合物（Ｍｎ一１．３８×１Ｏ ，ＭＷ：＝＝２．１５×１０ ，约６０ 脱保率）的紫外吸收曲线如图 ５所示，可以看出，在２４８ ｎｍ时，其光学密度为０．２１２ ｍ～．而文献报道ｌ２ ，对于２４８ ｎｍ 光刻胶，当成膜树脂的光学密度小于０．４５／ｘｍ 时，即可满足要求．因此，目标聚合物的紫 外透光性可以满足２４８ ｎｍ光刻胶的需要． ’目 蛊 图５ 目标聚合物（ ：１．３８×１０４，Ｍｗ＝２．１５×１０ ，约６Ｏ 脱保率）的紫外吸收曲线 ＵＶ—Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｍｎ：１．３８×１Ｏ ，Ｍ 一２．１５×ｌ０ ， ａｂｏｕｔ ６０ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ） 用于光刻胶成膜树脂的分子量通常在数千至数万之间＿２卫引．在此范围内实验发现，目 标共聚物的有机溶剂溶解性能、成膜性能、紫外光透过性能并没有明显变化；且在此分子 量范围内，目标聚合物的脱保率对这些性能也没有明显的影响；但热性能随分子量的变 化有所变化，分子量越大，玻璃化温度 也越高，耐热性越好． ２．３ 目标聚合物的酸致脱保性能和酸解留膜率 在化学增幅型光刻胶的曝光过程中，曝光区域的光致酸发生剂会产生酸，这些酸可 以进一步催化酸增殖剂产生更多的酸．若曝光区域光刻胶的成膜树脂采用特丁氧酰基或 第５期 刘建国等：一种２４８ ｎｍ光刻胶成膜树脂的合成及相关性能研究 ３５７ 缩醛基等作为其酚羟基的保护基，那么所有产生的酸都可以催化脱除这些保护基，而随 后的曝光后烘工艺还可以使这一过程进行得更为彻底［２］，这种性能即为成膜树脂的酸致 脱保性能．本文中制备的目标共聚物，实验证实可以用三氟甲基磺酸完全脱除其酚羟基 上的特定氧酰保护基，表明目标聚合物具备酸致脱保性质，这是目标聚合物可用于２４８ ｎｍ光刻胶成膜树脂的重要性能之一．目标聚合物（Ｍ 一１．３８×ｌＯ ，Ｍｗ一２．１５×１Ｏ ，约 ＼Ｑｕｇ譬 吕∞ 旦 ６０ 脱保率）及其完全脱除特丁氧酰保护基后的ＦＴ－ＩＲ如图６所示，可以看出，在完全脱 保后的红外吸收曲线２中，未发现酚羟基的特丁氧酰氧保护基在１３７１ ｃｍ、１３９５ ｃｍ （叔丁基的 一 吸收）及１７５０ ｃｍ （羰基的 ｃ＝ｃ 吸收）附近的特征吸收峰，但同时出现了 更强的酚羟基吸收（３１００－－３６００ ｃｍ＿。，最大吸收在３４２０ ｃｍ 左右）． 文献＿１ ５］＿报道，三氟甲基磺酸铵在一定温度下是稳定的，但当加热到更高温度时会发 生分解，并产生三氟甲基磺酸，因此可以用三氟甲基磺酸铵热解产酸代替实际光刻胶中 的光致产酸，进而对可酸致脱保的聚合物进行留膜率测试．图７为目标聚合物（约６Ｏ 脱 保率，Ｍｎ一１．３８×１０ ，Ｍｗ一２．１５×１０ ）的酸解留膜率曲线，可以看出，在烘烤温度约为 １２０℃时，曲线上有明显的拐点出现，表明此时目标聚合物经酸解部分脱保，开始溶于氢 氧化四甲基铵水溶液，当烘烤温度升至１４０℃时，留膜率为零，表明此时目标聚合物能可 完全溶于氢氧化四甲基铵水溶液． 图６目标聚合物（曲线１：＾矗一１．３８Ｘ１０４，Ｍｗ＝２．１５Ｘ１０４，约６ｏＮ脱保率）及其完全脱除保护基后（曲线２）的ＦＴｑＲ谱 ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｍｎ一１．３８×１Ｏ ，Ｍ 一２．１５×１Ｏ ， ａｂｏｕｔ ６Ｏ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｏｔａｌｌｙ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ 进一步实验表明，当目标聚合物的分子量太小（如１０００以下）时，无论目标聚合物中 酚羟基保护基的含量是多少，它都易溶于氢氧化四甲基铵水溶液，因此在测试酸解留膜 率曲线时，没有明显的拐点出现．若这样分子量的目标聚合物被用作光刻胶的成膜树脂， 推测其在曝光显影时，将不会有成像反差，即无法成像．而当目标聚合物的分子量在数千 至数万之间时，若其酚羟基的脱保率小于约７０ ，目标聚合物就难溶于氢氧化四甲基铵 水溶液．之后，随着脱保率的增大，目标聚合物在碱性水溶液中逐渐开始溶解，因此在其 酸解留膜率曲线上出现了明显的拐点．这样分子量的目标聚合物若被用作光刻胶的成膜 ３５８ 影像科学与光化学 第３１卷 树脂，推测其在曝光显影时，将会有明显的成像反差．因此，分子量在数千至数万的目标 聚合物才适合用作光刻胶的成膜树脂． 一☆一－ －—一☆一 ’ ｜ ＼０一＝ｌＢＪ∞∞ｕ互 鲁 ＩＩＩｕ 吕 Ｈ ☆、 ０ 圣ｒ ∞ ∞ ∞ ∞ 加 ｜ ｌ － ｝＿☆☆… １６０ ６０ ８０ １００ １２０ １４０ Ｂａｋｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ 图７目标聚合物（Ｍｎ一１．３８×１Ｏ ，Ｍ 一２．１５×ｌＯ ）的酸解留膜率曲线 Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｍｎ一１．３８Ｘ １０ ，Ｍ 一２．１５×１０ ）ａｆｔｅｒ ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ 此外，目标聚合物上酚羟基的详细保护比例，以及由这些目标聚合物作为成膜树脂 配制而成的光刻胶的配方、详细光刻工艺和光刻分辨率等问题，作者正在进一步研究中． ３结论 （１）通过自由基共聚合，制备了前驱体共聚物聚对特丁氧酰氧基苯乙烯一共一Ｎ一羟基一 ５一降冰片烯一２，３一二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯，该共聚物可以在加热条件下脱除酚羟基上的 部分保护基，得到目标共聚物聚对羟基苯乙烯一共一 羟基一５一降冰片烯一２，３一二甲酰亚胺甲 基丙烯酸酯一共一对特丁氧酰氧基苯乙烯． （２）具有合适分子量的目标共聚物，其溶解性、热性能、成膜性能、抗干蚀刻性能、紫 外光透过性能等可以初步满足２４８ ｒｉｍ光刻胶成膜树脂的需要． （３）从目标共聚物的酸致脱保性能和酸解留膜率曲线可以推测，当其分子量和脱保 率均合适时，目标聚合物有可能满足光刻胶的曝光显影成像功能． 参考文献： ［１］Ｊｏｈｎ Ｈ Ｂ．Ｏｐｔｉｃａｌ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ—ｔｈｉｒｔｙ ｙｅａｒｓ ａｎｄ ｔｈｒｅｅ ｏｒｄｅｒｓ ｏｆ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ［ｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｙ ＳＰＩＥ，１９９７， ３０４９：１４—２７． Ｅｚ］Ｉｔｏ Ｈ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ｒｅｓｉｓｔ：ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳＰＩＥ，１９９９，３６７８：２－１２． ［３］穆启道，曹立新．光刻技术的发展与光刻胶的应用ｌ＿Ｊ］．集成电路应用，２００３，６：６９—７５． Ｍｕ Ｑ Ｄ，Ｃａｏ Ｌ Ｘ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈ。ｔｏｌｉｔｈ０ｇｒａｐｈｉｃ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｓ 。，ＩＣ，２００３，６：６９—７５． ［４］吴雄杰，裘霞敏．我国化学电子品产业的发展状况及前景口］．浙江化工，２００３，３４（６）：２５—２７． ｗｕ Ｘ Ｊ，Ｑｉｕ Ｘ Ｍ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｉｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｚｈ ｉａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 第５期 刘建国等：一种２４８ ｒｌｍ光刻胶成膜树脂的合成及相关性能研究 ３５９ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００３，３４（６）：２５ ２７． Ｅ５］夏伟如，章舒，夏敏，等．正性抗蚀剂用酚醛树脂的制备口］．化工时刊，２００２，４：２１—２４． Ｘｉａ Ｗ Ｒ，Ｚｈａｎｇ Ｓ，Ｘｉａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｅｓｏｌ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ［ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ，２００２，４：２１—２４． ［６］Ｓｔｒｕｒｔｅｖａｎｔ Ｊ，Ｃｏｎｌｅｙ Ｗ Ｅ．Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｙｅｄ ａｎｄ ｕｎｄｙｅｄ ＡＰＥＸＥ ＤＵＶ ｒｅｓｉｓｔ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，１９９６，２７２４：２７３—２７９． ［７］Ｔｈａｃｋｅｒｙ Ｊ Ｗ，Ｏｒｓｕｌａ Ｇ ｗ．Ｄｅｅｐ ＵＶ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｆｏｒ ２４８ ｎｍ ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳＰＩＥ，１９８９，１０８６：３４—４４． ［８］Ｈａｙａｓｈｉ Ｋ Ｉ，Ｋｉｋｕｃｈｉ Ｈ．Ｃｈａｒａｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｎｅｗ ＫｒＦ ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ ｒｅｓｉｓｔ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，１９９０， １２６２：４６８－４７５． ［９］Ｈａｒｒｙ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ＫｒＦ ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，１９９０， １２６２：３３１－３４３． ［１Ｏ］Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ Ａ，Ｑｕａｎ Ｐ Ｌ，Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｍ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅ— ｓｉｓｔｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，１９９３，１９２５：２４６—２５６． ［１１］Ｗｉｌｌｓｏｎ Ｃ Ｇ，Ｄａｍｍｅｌ Ｒ Ａ，Ｒｅｉｓｅｒ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａ ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，１９９７，３０４９：２８—４１． ［１２］ｈｏ Ｈ，Ｗｉｌｌｓｏｎ Ｃ Ｇ．Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｉｄ ＵＶ ｒｅｓｉｓｔ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉ－Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ， １９８７，７７１：２４—３０． ［１３］Ｉｔｏ Ｈ，Ｐｅｄｅｒｓｏｎ Ｌ Ａ．Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｒｅｓｉｓｔ ｓｙｓｔｅｍｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｃｉｄ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏ— ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，１９８９，１０８６：１１—１７． ［１４］Ｃｏｌｌｅｙ Ｗ，Ｂｒｅｙｔａ Ｇ，Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ（ＥＳＣＡＰ）口］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，１９９６，２７２４：３４—６０． ［１５］Ｔａｎａｂｅ Ｔ，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ Ｙ，Ｔｓｕｊｉ八ＰＥＤ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ口］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳＰＩＥ， １９９６，２７２４：６１—６９． ［１６］Ｃｈｏｉ Ｓ Ｊ，Ｊｕｎｇ Ｓ Ｙ，Ｋｉｍ Ｃ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｅｗ ｄｅｅｐ－ＵＶ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ口］．Ｐｒｏｃｅｅｄ— ｉｎｇｓ ｏｆ ｓＰｌＥ １９９６，２７２４：３２３—３３１． ［１７３刘建国，郑家粲，李平．聚羟基苯乙烯在光致抗蚀剂中的应用及其合成［Ｊ］．感光科学与光化学，２００６，２４ （１）：６７－７４． Ｌｉｕ Ｊ Ｇ，Ｚｈｅｎｇ Ｊ ｓ，Ｌｉ Ｐ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ｐｏ１ｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ ｉｎ ｄｅｅｐ ＵＶ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ［Ｊ］．Ｐｈｏ— ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，２４（１）：６７—７４． ［１８］ Ｆｒｅｃｈｅｔ Ｊ Ｍ Ｊ，Ｅｉｃｈｌｅｒ Ｅ Ｐｏｌｙ（ｐ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）：ａ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｔｏ ｐ—ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８３，２４（８）：９９５—１０００． ［１９］刘建国，李平，刘和平，等．对特丁氧酰氧基苯乙烯的制备新方法［Ｊ］．应用化学，２００８，２５（４）：４２４—４２８． Ｌｉｕ Ｊ Ｇ，Ｌｉ Ｐ，Ｌｉｕ Ｈ Ｐ，ｅｔａ１．Ａ ｎｏｖｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐ－ｔｅｒｔ＿ｂｕｔ０ｘｙｃａｒｂ０ｎｙｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，２５（４）：４２４—４２８． ［２Ｏ］刘建国，李平，李萍，等．聚对羟基苯乙烯单体的中间体一对特丁氧酰氧基苯乙烯合成方法的改进［Ｊ－Ｉ．应 用化学，２００７，２４（３）：３６１—３６４． Ｌｉｕ Ｊ Ｇ，Ｌｉ Ｐ，Ｌｉ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｉｍｐｒｏｍｅｎｔ ｏｆ ｐ－ｔｅｒｔ南ｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ—ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）口］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，２４（３）：３６１—３６４． ［２１］陆承勋，王东法，冯新德，等．Ｎ＿丙烯酰氧一５一降冰片烯一２，３一双甲酰亚胺的合成及聚合［Ｊ］．科学通报，１９８１，２６ （４）：２１４—２１６． Ｌｕ Ｃ Ｘ，Ｗａｎｇ Ｄ Ｆ，Ｆｅｎｇ Ｘ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－５一ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘ— ｉｍｉｄｏ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ＿Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９８１，２６（４）：２１４—２１６． ［２２］复旦大学高分子科学系高分子科学研究所编著．高分子实验技术［Ｍ］．上海：复旦大学出版社，１９９６．３１８． ３６０ 影像科学与光化学 ．第３１卷 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｕｄａｎ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｏｌｙｍ８ｒ Ｅｘｐｅｒｉｍ ｔ Ｔｅｆｈ ｎｏｌｏｇｙＥＭ３．Ｓｈａｎｇｈａｉ：Ｆｕｄａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅ ｓ ｓ，１９９６．３１８． ［２３］ 王春伟，李弘，朱晓夏．化学放大光刻胶高分子材料研究进展ｒＪ］．高分子学报，２００５，２：７０—８０． Ｗａｎｇ Ｃ Ｗ，ＩＡ Ｈ，Ｚｈｕ Ｘ ｘ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ『Ｊ］．Ｐ０ｌｙｒｎ ｒ Ｂ“ｌｌ ｔｉ”， ２００５，２：７０—８０． Ｅ２４Ｊ 武玲，余尚先．正性光致抗蚀剂主要成膜树脂一酚醛树脂［Ｊ］．感光材料，１９９４，４：３－８，４３． Ｗｕ Ｌ，Ｙｕ ｓ ｘ．Ｍａｉｎｍａｔｒｉｘ ｒｅｓｉｎｆｏｒ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ—ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ［门．ＩｍａｇｅＭａｔｅｒｅｒｉｎ １９９４，４：３— ８，４３． ［２５］ Ｃｏｎｌｅｙ Ｗ．Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｄｅｅｐ ＵＶ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌ＆ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ『Ｊ］．Ｐｒｏｃ ｄｉ”ｇ ， ＳＰ，Ｅ，１９９５，２４３８：４０—５２． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｍａｔｒｉｘ Ｒｅｓｉｎ ｔｏ ｂｅ Ｕｓｅｄ ｆｏｒ ２４８ ａｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ＬＩＵ Ｊｉａｎ－ｇｕｏ，ＪＩＡＮＧ Ｍｉｎｇ，ＺＥＮＧ Ｘｉａｏ－ｙａｎ （Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｌａｓｅｒ ａｎｄ Ｔｅｒａｈｅｒｔｚ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ ｝ｏｒ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｈｕｂｅｉ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐｏｌｙ（Ｐ～ｔｅｒｔ—ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ—ｃｏ—Ｎ—ｈｙｄｒｏｘｙ一５一 ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｏ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｐ－ｔｅｒｔ—ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－５一ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ一２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｏ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ．Ｔａｒｇｅｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐｏｌｙ（Ｐ—ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ—ｃｏ－Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－５～ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２．３一 ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｏｍｅｔｈａｅｒｙｌａｔｅ－ｃｏ－ｐ－ｔｅｒｔ—ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ ｔｅｒｔ＿ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｊ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｈｙｄｒｏｘｙ１Ｉｔ ． ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ａｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ ｒｅｓｉｎ ｏｆ ２４８ ｎｍ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｇｏｏｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ， ｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｆｉｌｍ－ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄ ｏｐｔｉｃ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ０．２１２ Ｆｍ～ａｔ ２４８ ｎｍ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ ｒｅｍｏｖａｌ Ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ．Ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｍａｉｎｉｎｇ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｆｔｅｒ ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ，ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｉｎｆｅｒｒｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ，ｗｉｔｈ ａｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ａｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ ｒｅｍｏｖａｌ，ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ２４８ ｎｍ ｐｈｏｔｏ— ｒｅｓｊｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：２４８ ｎｍ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ；ｍａｔｒｉｘ ｒｅｓｉｎ；ｐｏｌｙ（户一ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ－ｅｏ－Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－５一ｎｏｒ— ｂｏｒｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｏ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ｃｏ－ｐ－ｔｅｒｔ ｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ） Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ：ＬＩＵ Ｊｉａｎ－ｇｕｏ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｇ＠ｍａｉｌ．ｈｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
