前言
酸碱概念的历史几乎同化学本身一样悠久，在化学科学发展的历史长河中，也有着迂回曲折的道路。酸碱概念是无机化学中的重要理论之一，也是中学化学中的基本概念，在化学学科中占有极为重要的地位。随着科学的发展，酸和碱的范围愈来愈广泛。更多的化学物质属于它们的范围之中，因此对它进行系统的认识和分析就显得更加重要。历史上曾经有过几种不同的酸碱理论，认识这些理论的产生、形成和发展的过程，是人们追踪化学历史发展的重要线索。从这些理论中，我们不但可以看出酸碱概念的历史演变，而且还可看到它们对整个化学学科的影响。
一、早期人们对酸碱的认识 1 早期酸碱概念的产生 1663年，英国化学家波义耳对酸的通性作了如此的描述：①有酸味;②有一种特殊的溶剂能力，能溶解许多物质；③能使许多含有蓝色的植物染料(如石蕊)变红；④能与硫化物(多硫化钾)作用生成硫的沉淀；⑤与碱作用，酸性消失，生成中性的盐。
1776年，英国化学家卡文迪什又补充了一条酸的性质；⑥很多酸（如硫酸、盐酸等)和锌、铁、锡等金属作用生成氢气。
波义耳对碱的通性描述为①令人具有滑溜的感觉和去污的能力；②有溶解油和硫磺的作用；③有苦涩味；④有能够对抗酸的能力，并能销毁酸；⑤能使因酸的作用变成红色的石蕊溶液变为蓝色。
2 拉瓦锡酸的氧理论
1770-1780年间，法国化学家拉瓦锡企图从酸的组成来解释酸性现象，提出了氧是酸的组成成分和‘酸化要素”即“酸化的基”理论，他认为凡是酸都应该含氧元素。这个酸的氧理论，持续了七十年，一直影响到十九世纪，普遍地为人们所接受，他明确指出，非金属元素在氧中燃烧生成酸；金属元素在氧中燃烧生成碱。
3李比希酸的氧理论
正当人们崇奉拉瓦锡酸的氧理论时，1789年法国化学家贝托雷首先揭示了这个理论的缺陷，他发现氢氰酸(HCN)并不含有氧，但其水溶液却有较弱的酸性。但是，由于氢氰酸的酸性比较弱，以致有人认为它根本够不上称为酸的资格，所以拉瓦锡关于酸的氧理论并没有因此而动摇：后来，英国化学家戴维(H．Davy 1778-1829)用普通的盐酸(HCl)来验证，也同样证实了拉瓦锡的错误。
在1838年，德国化学家李比希吸取了戴维等科学家研究的成果，并结合自己的研究。他重申并肯定认为：氢是酸的基本要素。所有的酸都是“含有容易被金属取代的氢的化合物”，这个酸概念的氢理论连续了近五十年. 由此我们可以看出，早期人们对酸碱的认识基本上还是经验性的，虽有一定的事实基础，但夹杂着人们的一些猜想，缺乏从分子本身严密的论证和论据。 二、阿累尼乌斯的水-电离理论
1887年，瑞典化学家阿累尼乌斯首次提出了著名的水——电离理论。他认为：许多物质(电解质)在水中分解成带电的部分，叫做离子，酸是在水溶液中经电离产生H+离子的物质；碱是在水溶液中经电离产生OH-离子的物质；产生H+离子是酸的特征，产生OH-离子是碱的特征；酸和碱的中和作用，就是H+离子和OH-离子化合而生成水(H2O)的过程。酸碱特性随着水的生成而消失。
从水——电离理论来看，所谓酸的通性就是酸类水溶液所共同具有H+离子的特性，所谓碱的通性就是碱类水溶液所共同具有的OH-离子的特性。
三、佛兰克林的酸碱溶剂论
1905年，英国化学家佛兰克林深入研究了水和液体氨的相似性。例如：氢卤酸在水中及液体氨中均发生电离，生成下列离子：
于是，佛兰克林提出了酸碱的溶剂理论，他认为：凡是电离能生成和溶剂相同的特征正离子者为酸；能生成与溶剂相同的特征负离子者为碱；中和作用是正离子和负离子化合生成溶剂分子的过程。
佛兰克林酸碱溶剂理论较水——电离理论扩大了溶剂范围，相应地扩大了酸和碱的范围。水——电离论的酸碱电离溶剂只限于水为溶剂，而溶剂论则把酸碱的电离扩大到任何能够产生相应的正、负离子的溶剂中，因此把酸碱的范围扩展了；不过溶剂论也有它的缺点，主要是：①它只能用于能电离的溶剂体系中，对于那些非极性溶剂的酸碱体系或不电离的溶剂如苯和氯仿中的酸碱就不能包括在内。其实苯、氯仿也能表现出酸碱行为，如发生中和反应，能使指示剂变色，具有酸的催化效应等，对于这些溶剂理论不予以解释；（2）是溶剂理论以溶剂为基准来论证物质的酸碱性，过分强调溶剂的作用，对于溶质的组成因素放在次要位置，甚至根本就不加考虑，例如KCl在水的体系中是一个中性盐，但在液态光气体系中部成为一个碱，这对于物质的分类并无好处；③是溶剂理论在论证方法上并未从酸碱本身出发送行直接叙述．论证方式有点转弯抹角，不易弄懂，它的这种论证方式同水——电离论相比，显得有些逊色，水——电离论的论证方式简明易懂，并且有一定的实用价值，因此，佛兰克林的酸碱溶剂理论现在很少用到。 四、酸碱的质子理论
1923年，在英格兰的劳莱和在丹麦的布朗斯特分别各自独立地提出他们的酸碱质子理论。但由于布朗斯特的贡献比劳莱大，布朗斯特不仅提出了这个理论，而且还发展了这个理论。所以，“酸碱的质子理论”，通常又叫做“布朗期特的质子理论”。布朗斯待把酸定义为：“一种有失去质子倾向”的物质；碱则是“一种有加上质子倾向”的物质。他进而把酸叫做质子给予体，碱叫做质子接受体，这就是所谓布朗斯特的酸碱定义。
笔者认为，布朗斯特的酸碱质子理论，比阿累尼乌斯的水——电离理论，扩大了酸碱的范围；特别是扩大了碱的范围，OH-离子只不过是负离子碱的一种。除此以外，还有一些负离子碱，如I-、Br-、S2-、O2-、CN-等和一些正离子碱[Al(H2O)(OH)]2+及中性分子碱(NH3)。
布朗斯特质子理论也可用于气态物质,如HCl + NH3 = NH4+ + Cl-,如果在溶液中，那么溶剂也可以不限于水和能电离的液体，实际上阿累尼斯水——电离理论的酸全部包括在质子理论的分子酸内，而产生OH-的碱，只是质子理论中碱类的一种；对佛兰克林溶剂论来说，质子理论可以解释溶剂论中不能解释的不电离溶剂，甚至无溶剂的酸碱体系。另外，布朗斯特的质子理论还把酸碱的性质联系起来，把酸或碱和它作用的碱或酸联系起来，把物质的内因和外因联系，既阐明特质的特征，又表现出一定的相对性，质子理论的论述方法比溶剂直接了当，明确易懂，实用价值大，因此它广泛用于化学教学和研究中。但是，质子理论也有它的不足之处，主要在于质子理论立论于质子的接受，只限于质子酸，把一些非质子酸。如SO3、BF3等都排斥外，而事实上有些物质也具有酸性早己为人们所熟知。 五、路易斯酸碱电子理论
在质子理论提出的同年，1923年，美国化学家路易斯(G．V．Lewis 1875-1946)不受电离学说的束缚，结合酸碱的电子结构，从电子对的配给和接受出发，提出酸碱的电子理论。电子理论的焦点是电子对的配给和接受，路易斯认为：酸是任何分子、离子或原子团在反应过程中能够接受电子对的物质，酸被称为电子对的接受体，简称受体；碱是含有可以给出电子对的分子、离子或原子团，碱被称为电子对的给予体，简称给体（或授体)。
路易斯认为，基本的酸碱反应就是酸与碱之间共享电子对，生成配位共价键的过程。其中，碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。这样、我们通常叫做中和反应的过程也可以说是酸碱配合作用的过程，产物是酸碱配合物(或叫做酸碱络合物或酸碱加合物)。
若以A代表酸，B代表碱，则酸碱反应可以表示为： A +：B→A：B（或A←B) 酸 碱 酸碱络合物 路易斯酸碱的电子理论，把酸碱的范围大大扩展了，它不是从固有的概念（如氧酸素论)、(氢酸素论)出发，也不是从抽象地讨论定义（如溶剂论的部分言论)，而是从大量的化学实验事实推导出来的，因此，它具有重要的科学价值。路易斯酸碱理论在1923年刚提出来时，并未引起人们的重视，经过15年，当其他化学家在研究化学反应过程时，提出与路易斯酸碱概念类似的观点，路易斯在1938年又重申和补充说明了他的观点。电子论也有它的不足之处，主要有两方面：①是它的强弱没有一个系统的标淮，缺乏象质子理论那样的定量关系；②是它包括的范围过于广泛，路易斯酸和碱几乎包括了所有的化学试剂，不便于区分酸和碱中各式各样的酸碱类别。
六、软硬酸碱（SHAB）理论
1963年美国化学家皮尔逊(R．G.Pearson)用路易斯电子论的观点把路易斯酸碱分成软、硬两大类，称为软硬的原因，是因为“软”、“硬”两字比较形象地形容了酸碱抓电子的松紧，而电子被抓得松紧、是酸碱受授电子难易的关键，而且酸碱抓电子松紧的这种性质有不同的程度，故有软度和硬度的不同。
“硬酸”的特性是受电子原子体积小，正电荷高，极化性低，也就是外层电子抓得较紧，故称为“硬的(hard)酸”，简称“硬酸”。例如：Be2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、H3O+、BF3、AlCl3等。
“软酸”的特性是受电子原子体积大、正电荷低或等于零、极化性高，并往往具有易于激发d电子，也就是外层电子抓得松，故称为“软的(soft)酸”，简称“软酸“。例如：Hg2+、Ag+、I2、Br2等。 类似的理由，“硬碱”的特性是配体的给电子原子极化性低、电负性高、难氧化、外层电子抓得紧，难失去，称为“硬碱”。例如：F-、OH-、NH3、SO42-、PO43-等。“软碱”具有硬碱相反的性质，即配体的给电子原子极化性高、电负性低、容易氧化、外层电子容易失去。例如：I-、CN-、SCN-、S2-、CO等。这样，最易结合的稳定酸碱络合物一般总是由硬酸和硬碱组合而成或者是由软酸和软碱组合而成，因为软酸往往有可以利用的空轨道，而软碱则
往往有结合得比较松的电子。
应当指出，酸碱的软硬分类并不是绝对的，就象化学键的类型一样，有一个连续的过渡(从共价键经极性键过渡到离子键)，所以在这里也有一个与之相当的连续过渡，即从很软的酸(碱)过渡到很硬的酸(碱)。例如，氨和水都是属于硬碱的范围之内，但相比较来说、氨要比水较软一些。只是在于目前我们还没有足够的实验数据可以用来细致地进行酸碱软硬的分类，因此，暂时也只能较粗略地进行分类，即所谓软、交界、硬这三类。 皮尔逊在发现酸碱存在软硬两类的同时，也发现了酸碱之间反应时的一个经验性规律或原则，即所谓的“软硬酸碱原则”，这个原则的内容可以经验地总结为“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓“亲”，经常表现在两方面，一是生成的化合物的稳定性；另一是反应的速度。如硬酸与硬碱Fe3+与F-：软酸与软碱Ag+与I-形成稳定的络合物。硬酸与软碱(或者软酸与硬碱)并不是不形成络合物，而是形成的络合物不稳定。至于交界的酸碱不论对方是硬还是软，都与之反应，但反应所产生的络合物稳定度差别不大，反应速度也不如硬酸与硬碱，或软酸与软碱反应速度快，而软酸与硬碱或硬酸与软碱反应速度较慢，交界酸碱反应速度适中。
虽然这个原则仅仅是对酸碱反应的一种定性描述，但笔者认为它毕竞能够把路易斯酸碱反应的许多事实归纳起来，并加以一定的预测，这个原则不失为一个简单而有用的规律，它已引起化学工作者对它的注意和兴趣，应用它可以对无机化学中许多繁杂的现象进行一定的说明或归纳，主要有化合物的稳定性、溶解性、氧化还原性、反应的热量、反应的速度、催化作用、物质在自然界的存在形式等。
综上所述，笔者认为酸碱理论经历了一个由浅入深．由表及里的漫长的发展过程，现在它还在不断地发展，本文不准备一一追溯历史上酸碱理论发展的每一个阶段，这里着重阐述了几种重要理论，到目前为止，我们不仅能够运用酸碱理论来考察并判断一般无机化合物的性质和反应，还能运用酸碱理论来考察并判断有关络合物的性质和反应，甚至还能扩大到有机化学领域，酸碱的含义和范围不断在扩大和发生相应的变化。笔者相信，随着科学技术的不断进步，广大化学工作者对酸碱理论的进一步探索和研究．必将会取得重大的进展。 六、 Pearson的硬软酸碱(HSAB）原理
1原理]
判断Lewis酸碱的强弱的标准主要有两个：一个是根据由Lewis酸碱所形成的化合物的稳定性，另一个是根据酸取代或碱取代反应进行的程度。
早在50年代S．Ahrland已经注意到把lewis酸的金属分为两大类：a类和b类。a类金属离子能与周期表中右上端非金属的各族元素中的最轻原子结合，形成最稳定的配合物。b类离子则与右端非金属中同族的第二个或再下一个元素原子形成最稳定的配合物。配合物的稳定性按下列元素次序排列： a 类 b 类
N >>P＞AB＞Sb＞Bi N< 2 SHAB规则的应用 2.1 化合物的稳定性问题 ①酸类化合物稳定性比较：如H2SO4比H2SO3稳定，HNO3比HN02稳定,因为H+是硬酸，SO42-和NO3-是硬碱．而SO32-和NO2-是交界碱。HOI比HOF稳定，是因为H0+为软酸，I-是软碱，而F-是硬碱。HF(硬亲硬)比HI(硬对软)稳定。 ②某些硝酸盐的受热分解：2Mn(NO3)2＝2MnO + 4NO2 + O2。Mn2+是硬酸，NO3-，O2-都是硬碱，但O2-硬度比NO3-大，故受热分解成氧化物。2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2。Ag+属于软酸，不易与硬碱O2-结合，所以没有氧化物生成，而分解出金属单质。 ③某些配合物的稳定性比较。 2．2 预测某些键合原子 如金属离子与SCN-和NCS-形成化合物时，S原子和N原子上有孤对电子，究竞是S原子键合还是N原子键合?N是属于硬碱，亲硬酸,而S属于软碱，亲软酸，所以[Fe(NCS)3](硬-硬), Ag(SCN)(软-软)键合较为稳定。 2．3 判断某些化学反应的方向 KI + AgF = KF + AgI (反应自左向右进行) 硬-软 软-硬 硬-硬 软-软 Hg0 + 2H+ = Hg2+ + H20(同上) 软-硬 硬 软 硬-硬 2.4 对某些催化剂中毒的解释 如水蒸气能使合成氨的铁触媒失去活性，但可以恢复，而CO气体会使铁产生永久性中毒，这是因为H2O是硬碱，Fe是软酸，与CO软碱结合属于软-软匹配，很牢固。 2.5 对物质溶解性的估计 物质的溶解可看做是溶剂和溶质之间的酸和碱的相互作用。溶剂分极性溶剂-硬溶剂，非极性溶剂-软溶剂；溶质分极性溶质-硬溶质，非极性溶剂-软溶质。水是极性溶剂，是硬溶剂，水能溶解极性溶质NaCl，KNO3，NaCO3，„。单质碘和硫等软溶质难溶于水，但易溶于含有I-和s2-溶液中，这是因为软酸(I2)和软碱(I-)形成I3-、软酸(S)和软碱(S2-)相配成Sx2-的结果。 2．6 判断歧化反应的发生 例如Cu+的化合物, 在无水的情况下是稳定的,但在水溶液中却很容易发生歧化反应：2Cu+ ＝Cu2+ + Cu。Cu+是软酸，Cu2+为交界酸,其硬度大于Cu+，H2O是硬碱，所以Cu2+和水化作用较强，故有利于使反应向右进行。 2．7 人发中微量元素的SHAB解释 人发大分子中含有大量的氨基酸，氨基酸是很好的配体(富含-0H和-NH2)，其中氨基随着所联的R不同，有的是硬碱，有的是交界碱，因而氨基可大量地与硬酸(如Fe3+,Co3+,A13+，Mn2+,Cr3+„)和交界酸(如Fe2+，Zn2+,Ni2+，„)匹配。人发还含有大量巯基(-SH)，这是个软碱，对许多软酸(如Hg2+，Cd2+，„)有大的亲和力。这就是人发比起其它器官对微量元素更具富集作用的原因之一。 3 SHAB的定量标度 尽管SHAB规则有着广泛应用，但是，由于这个规则还只是个定性的经验规则,如果酸碱的软硬度有了定量的标度，便可以确定硬-硬、软-软亲和程度。在试图建立酸碱软硬度的定量标度方面，国内外学者做了许多工作。例如，Misone提出用金属离子的电离势、离子半径和离子电荷数等参数计算酸碱软硬度。Klopman从多电子微扰理论出发,得出了酸碱软硬度的计算方程。我国也有不少化学工作者提出各自的公式： 4 SHAB规则的某些理论解释 离子-共价理论：它认为硬酸和硬碱是借离子间的作用力而结合的，具有高正电荷和小体积的阳离子与具有高负电荷和小体积的碱，它们之间的离子作用力最强、结合力也最牢固。软酸与软碱基本上是靠共价键形成的一类化合物，要形成有效的共价键，两个键合原子应有相近的体积和电负性，只有这样才有利于轨道的重叠而形成牢固的共价键。硬酸与软碱就不能合适地匹配而形成牢固的共价键。再者，由于软碱的体积大，电荷少，也不可能形成强的离子键。对软酸来说，由于它的正电荷低或不带电荷，呈离子性的化学键很弱或基本上还不存在。 此外，还有G.J.Klopman提出的前沿分子轨道微扰理论和J.Chatt提出的d-pπ键(反馈π键)等理论从不同角度加以解释。 广义的酸碱把所有的离子和几乎全部的元素以及各种化合物分为酸和碱，并把所有化合物看作是酸碱的加合物。对于如此广泛的反应性以统一标度说明它不是容易的事，目前对它的解释还没真正提高到理论水平。虽然如此，SHAB原则表达方式简单，能使大量的化学事实得到连贯，因而有一定的预测作用。 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容