2—乙基蒽醌的合成研究1

２ｊ老落ｌ勇　，　ｔ＇ｋ３＂晒　技术开发·　２一乙基蒽醌的合成研究　ＳＹ『　ＨＳ璐ｏＦ　２　彻ｚ　，６＞　董研　Ｔｈｅ　ｉｎｔｃｎ＇ｍｄｉａｔｅ　一ｅｄ￣ｙｌ－２－ｐｈｃｏｙｌｇｉｙｏｘＣｉｏ　ａｃｉｄ　ｉｓ　ｓ　ｔｈｅ；酣ｂｙ　Ｆ￣Ｍ￣Ｉ—Ｃｒａｆｔｓ　ａ￣ｌａｔ　Ｊｏｎ　ｆｒｏｍ　ｃｔｈｙｌｂｅｎｚｃｎｅ　ａｎｄ　ｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｎｈ　ｆｉｄｅ．ａｎｄ　ｈｉ　ｐｕｒｉｔｙ　２－　ｈｙｄｒｏｌｙｍｔｉｏｎ，￣ｔｉｚａｔｉｏｎ柚１ｈ拙ｑ　Ｄ。ｍ　ｉｓ　ａｈｏ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｄ　ｂｙ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｌｖｅｎｔ．ｔ￣ｌｕｃｔｉｏｎ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｕｔｉｆｒ￣ｔｉｏｎ　ａｎｄ口ｄｍｄ】　ｄ￣ｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｂｙ￣ｈａｎｏ１．　己苯和苯酐为原料，经傅氏酰基化反应．先合成２一　一己基苯甲酰基）苯甲酸中间体．再经　。水解，闭环一蒸馏回收蓓剂，还原氧化提纯及乙醇萃取蒸馏等技术．台成了高纯度的２一己基蒽醌　由于傅氏酰基化法原料来源方便，且成本　１　前言　２一乙基葸醌为浅黄色粉末状或亮黄色鳞片状　固体，主要用于葸醌法制过氧化氢的载体，还可用作　光筛树脂．光敏聚合剂和染料中问体．目前该产品在　国内尚未形成生产能力，不论质量上，还是数量上，　低廉，因而成为目前国内外生产２一乙基蒽醌的唯　方法。因此，本文采用傅氏酰基化法，对２一乙基　葸醌的台成工艺进行探＾研究，合成了高纯度　２一乙基葸醌。　都不能与我国双氡水生产的发展相适应，每年需从　国外进１３百吨以上２一乙基蒽醌精品以满足需求。　因此，加快研制高纯度２一乙基葸醌，替代进１３．缓　解供求矛盾，节省外汇，尤为迫切．　２台成反应原理　Ｏ　２．１酰化反应　０　据报道，２一乙基蒽醌有如下台成方法：　一乙　基葸直接氧化法：该法以盐酸为催化剂．采用双氧水　使乙基蒽进行液相氧化，生成２一乙基葸醌．但由于　＼ｏ＋　“　０　＋　ｑ旦　２一乙基蒽系由２一乙基蒽醌转化而来，自然界中　２一乙基葸很少，所以无工业生产意义。　２一甲酰基葸醌转化法：２一甲酰基蒽醌在毗啶　［　存在下与丙二酸缩台，然后在铜存在下脱援，最后再　加氢生成２一乙基葸醌。此法不仅台成步骤多，而且　同样由于原料来源困难，难以工业化．傅氏酰基化　法：传统的傅氏（Ｆｒｋｘｌｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ）酰基化反应，是以乙　荤和苯酐为厚料，在无水三氯化铝催化剂作用下，先　合成２一ｆ４－＿乙苯甲酰基）苯甲酸中间体（ＢＥ酸），　再用浓硫酸闭环脱水生成２一乙基葸醌粗品，再用　Ｃ００Ａ１ＣＬ　ａｌＣｌ—ｔ　（对乙基苯甲酰苯甲酸三氯化铝复盐）　Ｏ　异丙醇重结晶法精制，得到２一乙基蒽醌精品．上述　工艺的主要问题是：加料困难，无水三氯化铝易失　敛，反应过程不易控制；浓硫酸进行闭环反应极易发　¨　旦　Ｃ００Ｈ　＋　（ＢＥ酸）　５　生碳化；异丙醇溶剂价格昂贵，产品成本较高。　学工程师》５／１９９６（总第５６期）　维普资讯 http://www.cqvip.com

２．２闭环反应　蒸馏装置，使残余的溶剂蒸馏干净，蒸馏瓶内残留钧　经冰水冷却，过滤，可得到纯净的ＢＥ酸．　０　将酰化反应装置改为油浴系统．将ＢＥ酸置于烧　Ｃ—　０。Ｈ　一ｓｏ　ｑ　瓶内．调节油浴１１０～１２０℃．开动搅拌．小心滴加　新配制的２Ｏ％发烟硫酸．待瓶内白色物逐渐变为深　黄色液体时，闭环反应完全。将毕环产物全音！ｉ倾人已　ｒ　ｏ　准备好的盛有冰水混合物的烧杯中．此时有黄色物　、ｃ／　—　Ｈ　２ｒ￣ＳＯ　质析出，溶液呈红褐色。该黄色物质即为２一己基葸　醌租品，产物经过滤，碱洗，木洗后，得到浅黄色固体　２．３提纯　物２一乙基蒽醌粗品．熔点１０４～１０６℃，产率８９％　Ｏ　（按苯酐计）。　一　０　将上述所得２一乙基蒽醌租品置于５００ｍｌ烧杯　＠　＠一　＋№　中，加入新配制的保险粉溶液和１Ｏ％氢氧化钠溶　Ｕ　液Ｍ０ｍｌ，用玻璃棒搅拌，反应物几乎全部溶解：随后　将此溶液过滤除去未还原杂质，所得滤液即为元色　的２一乙基氢醌溶液．往２一乙基氢醌溶液中通人清　＋ＮａｒＳＯ，￣　洁压缩空气，逐渐析出黄色沉淀物，继续长时问通人　空气，直至无固体产生为止。该浅黄色固体即为初步　ｏＨ　提纯的２一乙基蒽醌。　ＯＨ　ＯＨ　将初步提纯的２一乙基蒽醌置于索氏萃取器　内，用５００ｍｌ９５％乙醇进行萃取蒸馏．蒸馏温度为　。　一　７８～８２℃，馏出液乙醇可循环使用．经萃取得到的　　Ｉｌ　ＯＨ　２一乙基蒽醌精品纯度达９９．　，熔点１１０～１１１℃，　苯不溶物Ｏ　２　．产品指标达到进１：３产品要求．　３实验过程　４结果与讨论　在装有搅拌器和温度计，以及回流冷凝器和氯　（１）部苯二甲酸酐使用前应检查是否有水，方法　化氢吸收系统的ｌ（Ｘ￣ｍｌ四口瓶内，加入经升华精制　是在试管中加热熔融时不应起泡沫，否则证明古水　的无水三氯化铝２９　，并加入２００ｍｌ氯苯，搅拌溶　份，需要置于蒸发皿中加热到熔融物透明而无泡沫　解；然后加１５０ｇ苯酐，并搅拌均匀，维持物料在　产生为止，然后置于干燥器中冷却结晶后方可使用。　２０～３Ｏ℃，开始滴加乙苯１４４ｇ，控制酰化反应温度　（２）反应所用的三氯化铝应当是质量好的，最好　低于４０℃；随着苯的加入，会产生大量氯化氢气体，待　是新升华和刚研碎的，长期存放饷无水三氯化铝应　全部乙苯滴完后，将温度升至８０℃，维持３１１，使反　该用下法检验，取少量三氯化铝溶解于水，应得到完　应完全，物料呈现红色．　全透明的溶液，否则，应进行升华提纯处理之后，方　将酰化产物静置冷却后，小心滴加１０％盐酸溶液　可使用．不纯净的无水三氯化铝作催化剂时，将导致　进行水解，快速搅拌控制水解温度低于４０℃．随着　产率下降，甚至不起催化作用．另外，三氯化铝必须　盐酸的加入，逸出大量氯化氢气体，酰化物由红色逐　保存在密闭的干燥器中，向反应物中添加三氯化铝　渐变为乳白色油状物．将水解产物移至分渍漏斗内　时，必须尽快操作，以防止嗳潮，而且仪器和试剂在　静置分层，收集其油层物，即为ＢＥ酸和氯苯溶剂等　使用前也应进行充分干燥。　混合物，　（３）酰化反应系放热反应，若温度高，则副反应　将ＢＥ酸和氯苯混和物置于恒温减压蒸馏装置　物多，产率低；若温度低，则反应速率慢．故酰化反应　内，在５５～印℃恒温下开动真空泵进行碱压蒸　温度控制在４０Ｅ为宜．由于无水三氯化铝与苯酐酰　馏，控制蒸馏系统真空度在４ＫＰａ，使大部分溶剂回　化时形成２＝１络台物，所ｔ．：２－－氯化铝加入量是苯酐摩　收后可重复使用．然后将碱压蒸馏装置改为水蒸汽　尔量的２１倍．时间约４ｂ．　（下转第４１页）　６　《化学工程师》５／１９９６（总第５６期）　维普资讯 http://www.cqvip.com

化钍，便可充分肝蔽紫外线，而月于感特别好。意太　总之，由于超檄细二氧化钛独特的性能特点，使　利二氧化钍化学品公司最近研制成功的赳微细＝　氧　得其应用Ｐ分广泛。拥信随着＾们对超微细二氧化　化钍预分散剂Ｔｉｏｖｅｆｌ，血用于防晒用品和化妆品　钛特琳性能及应用领域的不断揭示．它必将显示出　上．可　不再使用紫外线吸收剂的复配品，只有一种　越苯越广泛的发展前景。　组分就可以预防不同紫外线的辐射作用。　参考文献　４．２木器保护　’　Ｉ　扬宗志，琉ｆ　化工，１９９４，（１）：３８　室内木器在口光灯发出ｎ０紫外线照射下，容易　２　乐志强，化工址胜１９９１：ｃ　＋４　发黑，井降低使用寿命。用台有０．５‰～４％超微封Ｈ　３　Ｃａｓｃｙ　ＪＤ　Ｈａｇｇｅａ－ｔｙ　ＪＳ，ＪＭａｔｅｒ　Ｓａ，１９ｓ　（２２）４３岬　二氧化铽的透明涂科处理，可使木器不被紫外线所　４罗菊等．材料科学进展１９９３，７（Ｉ）：Ｓ２　损害。在这方面，趟微细二氯化钛既可用于水眭豫，　５　Ｓ　Ｍｏｍｏｋａ　ｅｔ　ａｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｅｍａｃａｌ　Ｅｎｇｉｒ，￣ｅｄｎｇ　也可用于醇酸型油性漆，且采用超微细二氧化　比　ｌ９８　２９：Ｉ１９　用传统的紫外线吸收剂便宜．　６　胡黎明等，华求化Ｊ＝学院学撒，ｌ９９２；㈣：４【７　４．３食品包装材料　７　李学亩．化工新型材料，１９９５；（５）：　紫外线（包括食品冷冻橱中目光蚵发出的紫外　８橱海方等．化工埘刊，１９９６；（３）１Ｉ　线）会使肉类食品自动氰化变色．还窖坡坏食品中的　９　Ｊａｐａｎ　ＣｈｅｍⅥ　１９９０，Ｉ８０（３【）：１５　维生索和芳香化台物，从而降低食品的营养价值。用　孺加ｎ】％～０＿５％超微细二氧化钛的透明塑料包装　材料包装食品，既可胁紫辨线，叉能从外面看清楚所　（上接第６页）　包装的食品　由于超微细二氧化铽在也母粒中其有　（４】用浓硫酸进行闹环反应救易发生碳化，故以　良好的分散性，因而所制备的塑科包装材料透明性　２０％的发烟硫酸代替浓硫酸进行用环，控制闭　龃　根高。当食品必须与包装材料直接接触时，用添加超　度１１０～１２０℃，适当调整发烟硫酸加人速度冉万　微细二氧化钛制备的塑料薄膜，比用添加有机紫外　式，不但可以避免碳化现象发生，提高产率，而且＿］１　线吸收剂制备的塑料薄膜有更Ｈ月显的优越性．　以降低闭环厦应所需的大量发烟硫酸，减少废硫酸　４．４农用塑料薄膜　的排放。整个闭环反应¨于问】５１１。　添加超微细二毹化镀的农用塑料薄膜具有根强　（５】提纯过程中采用在碱性溶液中，先经保险粉　的耐久眭，透明性，发展前景广阔，　还原，再用空气氧化的方法．脱除大部分杂质，从而　４．５天然和人造纤维　根证了最后用９５％乙醇苹取蒸馏　得产品的厦量　ｌ　于趟微细二氧化钛的防紫外线性能及无毒　（６】用９５％乙醇萃取蒸馏，代替异而醇重结品法　性．使得其可用怍天然和人造纤维的良好紫外线屏　精制２一乙基蒽醌，具有生产工艺简单，成车低，质　蔽剂。　量高，易工业化等特点，便于推广应用。　．４６透明外用耐久型面漆　（７）产品经质量检测分析表明，达到国外同类产　用超微蜘二氧化钍所配制的耐Ａ型外用透明面　品水平．纯度９９ｍ％．熔点１ｌＯ～１ｌ１℃，＿荤不溶　漆，可用以保护其下面的各种功能性涂层，适用于文　物，０　２７％，铁含量≤２５ｐｐｍ　物保护等领域。　４．７效应颜料　参考文献　这是超傲细二氧化铽迄今所发现的　重要，鼎　ｌ　崔　｝被，《精细石油化３Ｄ）１９９４；（Ｉ）：３２　柯前途的用建。将它蒂加在轿车用的惫属闪光面漆　２　Ｇｃｒ·ｏｆｔｅｎ　２【３匝４０６　巾，能使馀层产生丰富而神秘的颜色效应，从而使传　３　ＪＰ　７２　３９　０５９　统上流行的各色汽车面蒜大增光辉．深受汽车配色　４　ＪＰ　７３　４８．４５６　专家的偏爱。　５　ＪＰ　００，２５５　６３７　４．８其它　６　Ｒｏｍ．ＲＯ　９４．２２２　陈上进用遮外，超傲细二氧化钛还可用作树脂　７　Ｕ　Ｓ　Ｓ　Ｒ　Ｉ，２２７．６２０　油器着色剂，硅橡胶补强剂　固体润滑剂的掭加剂，　高技光敏催化剂吸附剂等。　学工程师》５　１９９６（总第５６瑚）　４