(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109096819 A(43)申请公布日 2018.12.28
(21)申请号 201810784774.6(22)申请日 2018.07.17
(71)申请人 中南林业科技大学
地址 410004 湖南省长沙市天心区韶山南
路498号(72)发明人 廖有为 杨宁宁 龙洪旭 杨焰
余云 黄彬 (74)专利代理机构 长沙星耀专利事务所(普通
合伙) 43205
代理人 张慧 赵静华(51)Int.Cl.
C09D 7/20(2018.01)
权利要求书1页 说明书5页
CN 109096819 A(54)发明名称
一种桐油活性稀释剂的制备方法(57)摘要
一种桐油活性稀释剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将桐油在65-70℃预热30min以上，加入甲醇和KOH，加热搅拌回流1h，然后冷却，将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，得桐油脂肪酸甲酯；（2）称取尿素与乙醇，于65-75℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入桐油脂肪酸甲酯中，反应，冷却至室温，将反应产物冷冻，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得。本发明从桐油本身出发，通过酯交换反应制备出脂肪酸甲酯，并对其进行精制与提纯，以最大程度地提取不饱和脂肪酸甲酯，旨在提高桐油基涂料中参与成膜反应的成分比例。本发明产品健康环保，对人体无毒无害，可被用来做家具漆和玩具漆的稀释剂。
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权 利 要 求 书
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1.一种桐油活性稀释剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将桐油在65-70℃下预热30min以上，加入相当于桐油质量30-40%的甲醇和相当于桐油质量1.1-1.5%的KOH，于65-70℃下加热搅拌回流1h，然后冷却，将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比0.5-1:5g/mL称取尿素与乙醇，混合，于65-75℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到65-75℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1 g:0.5-1g:5mL，在70-75℃下回流40min以上，冷却至室温，将反应产物在-18℃~5℃温度下冷冻12 ~24h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。
2.根据权利要求1所述的桐油活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，旋转蒸发的温度为30-50℃。
3.根据权利要求1或2所述的桐油活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，旋转蒸发的温度为35-50℃。
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说 明 书
一种桐油活性稀释剂的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种桐油活性稀释剂的制备方法。
背景技术
[0002]目前溶剂型涂料中稀释剂大多以有机溶剂为主，且多为易燃易爆物品，2015年我国《大气污染防治法》明确将VOCs划为污染物，并规定涂料企业应使用挥发性有机物含量低的涂料。因此，寻找一种低VOC、环保的生物稀释剂迫在眉睫。[0003]脂肪酸甲酯（生物柴油）是由动植物油脂与甲醇进行酯交换反应而得来的。目前，常被直接应用于润滑剂、工业溶剂等，也被用于生产表面活性剂的中间体原料。其应用于工业溶剂时，具有挥发性有机物含量低、闪点高、无毒、可生物降解等优点，是一种环境友好型溶剂。[0004]桐油是大自然给予人类的恩赐，是一种纯天然、无任何毒害作用、环保的生物质材料，具有干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防腐、防锈、不导电等特性，应用历史久远，用途广泛。但现阶段桐油利用水平低，技术粗糙，二十世纪八十年代以前，桐油主要是直接应用于家具和木建筑的防腐与装饰；二十世纪八十年代以后，则将其作为改性剂改善合成树脂的性能。诸如此类的应用研究主要集中于将桐油作为化工原材料，而未曾体现桐油作为生物质材料的天然特性，例如在茶油、亚麻油、棉籽油等植物油中，提取有丰富利用价值的不饱和脂肪酸（酯），文献已提及很多。但对于桐油，目前还鲜有人研究。发明内容
[0005]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种桐油活性稀释剂的制备方法，得到一种健康环保的稀释剂，并且加入后桐油基涂料中参与成膜反应的成分比例最大化。
[0006]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，
一种桐油活性稀释剂的制备方法，包括以下步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将桐油在65-70℃下预热30min以上，加入相当于桐油质量30-40%的甲醇和相当于桐油质量1.1-1.5%的KOH，于65-70℃下加热搅拌回流1h，然后冷却，将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
进一步，步骤（1）中，旋转蒸发的温度为30-50℃。[0007]（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比0.5-1:5g/mL称取尿素与乙醇，混合，于65-75℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到65-75℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:0.5-1g:5mL，在70-75℃下回流40min以上，冷却至室温，将反应产物在-18℃~5℃温度下冷冻12 ~24h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。[0008]进一步，步骤（2）中，旋转蒸发的温度为35-50℃。[0009]本发明从桐油本身出发，通过酯交换反应制备出脂肪酸甲酯，并对其进行精制与
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提纯，以最大程度地提取不饱和脂肪酸甲酯，旨在提高桐油基涂料中参与成膜反应的成分比例。
[0010]本发明采用尿素包合法，其原理是，尿素分子在结晶过程中能够与饱和脂肪酸酯或单不饱和脂肪酸酯形成较稳定的晶体包合物，在冷冻条件下结晶析出，而多价不饱和脂肪酸酯由于双键较多，碳链弯曲，具有一定的空间构型，不易被尿素包合。采用过滤的方法除去饱和脂肪酸酯和单不饱和脂肪酸酯与尿素形成的包合物，即可得到较高纯度的多价不饱和脂肪酸酯。利用尿素包合法分离桐油脂肪酸甲酯是相对理想的方法，其所需设备简单、试剂便宜、操作方便，溶剂可以回收再利用，不污染环境；反应一般都在较低的温度下进行，所以能比较完全地保留脂肪酸酯的营养和生理活性；另外，尿素包合物形成后还可保护不饱和脂肪酸酯的双键不受空气氧化。
[0011]本发明得到一种环保的稀释剂，有较强的溶解能力，且加入后桐油基涂料中参与成膜反应的成分比例最大化，其原料是天然的桐油，对环境基本上无污染，对人体无害，可用于家具漆和玩具漆的涂装。
具体实施方式
[0012]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。[0013]实施例1
本实施例包括以下几个步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将120g桐油在65℃下预热30min，加入40g甲醇及1.32gKOH，于70℃下加热搅拌回流1h，然后冷却，将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比0.5:5g/mL称取尿素与乙醇，混合，于65℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到65℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:0.5g:5mL，在70℃下回流40min，冷却至室温，将反应产物在-18℃温度下冷冻12h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。[0014]实施例2
本实施例包括以下几个步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将120g桐油在65℃下预热30min，加入40g甲醇及1.32gKOH，于70℃下加热搅拌回流1h，然后冷却，将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比0.8:5g/mL称取尿素与乙醇，混合，于65℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到65℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:0.8g:5mL，在75℃下回流40min，冷却至室温，将反应产物在-18℃温度下冷冻18h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。[0015]实施例3
本实施例包括以下几个步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将120g桐油在65℃下预热30min，加入40g甲醇及
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1.32gKOH，于70℃下加热搅拌回流1h，然后冷却，将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比1:5g/mL称取尿素与乙醇，混合，于65℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到65℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:1g:5mL，在75℃下回流40min，冷却至室温，将反应产物在-18℃温度下冷冻24h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。[0016]实施例4
本实施例包括以下几个步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将120g桐油在65℃下预热30min，加入40g甲醇及1.32gKOH，于70℃下加热搅拌回流1h，然后冷却，然后将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比0.8:5g/mL称取尿素与乙醇，混合，于65℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到65℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:0.8g:5mL，在70℃下回流40min，冷却至室温，将反应产物在0℃温度下冷冻12h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。[0017]实施例5
本实施例包括以下几个步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将120g桐油在65℃下预热30min，加入40g甲醇及1.32gKOH，于70℃下加热搅拌回流1h，然后冷却，将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比1:5g/mL称取尿素与乙醇，混合，于65℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到75℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:1g:5mL，在70℃下回流40min，冷却至室温，将反应产物在0℃温度下冷冻18h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。[0018]实施例6
本实施例包括以下几个步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将120g桐油在65℃下预热30min，加入40g甲醇及1.32gKOH，于65℃下加热搅拌回流1h，然后冷却，然后将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比0.5:5g/mL称取尿素与乙醇，65℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到65℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:0.5g:5mL，在75℃下回流40min，冷却至室温，将反应产物在0℃温度下冷冻24h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。[0019]实施例7
本实施例包括以下几个步骤：
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（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将120g桐油在65℃下预热30min，加入40g甲醇及1.32gKOH，于65℃下加热搅拌回流1h，然后冷却，然后将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比1:5g/mL称取尿素与乙醇，65℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到65℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:1g:5mL，在70℃下回流40min，冷却至室温，将反应产物在5℃温度下冷冻12h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。
[0020]实施例8
本实施例包括以下几个步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将120g桐油在65℃下预热30min，加入40g甲醇及1.32gKOH，于70℃下加热搅拌回流1h后冷却，然后将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比0.5:5g/mL称取尿素与乙醇，65℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到75℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:0.5g:5mL，在75℃下回流40min，冷却至室温，将反应产物在5℃温度下冷冻18h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。[0021]实施例9
本实施例包括以下几个步骤：（1）桐油脂肪酸甲酯的制备：将120g桐油在65℃下预热30min，加入40g甲醇及1.32gKOH，于70℃下加热搅拌回流1h后冷却，然后将反应产物移至分液漏斗中，静置分层，取上层，旋转蒸发，即得桐油脂肪酸甲酯；
（2）不饱和脂肪酸甲酯的制备：按质量体积比0.8:5g/mL称取尿素与乙醇，65℃下加热搅拌回流，尿素完全溶解后，将尿素乙醇混合物加入已预热到65℃的步骤（1）所得的桐油脂肪酸甲酯中，桐油脂肪酸甲酯质量、尿素质量与乙醇体积的比例为1g:0.8g:5mL，在75℃下回流40min，冷却至室温，将反应产物在5℃温度下冷冻24h，抽滤，取滤液，旋转蒸发，即得桐油活性稀释剂。[0022]应用实施例
百分含量检测：分别对桐油甲酯及各实施例制备的活性稀释剂（不饱和脂肪酸甲酯）进行气相色谱测试。[0023]性能检测：对桐油活性稀释剂进行性能测试。[0024]表1 不饱和脂肪酸甲酯的相对百分含量及收率实施例相对含量（%）收率（%）桐油原料90.25-197.3283.5299.1678.0398.9172.0498.9387.5
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说 明 书
75.085.082.589.277.0
实施例1-958～66﹥110﹥200﹤50
5/5页
99.11
97.0099.4597.0098.81
表2 不饱和脂肪酸甲酯的性能检测项目KB值闪点（℃）沸点（℃）
可挥发有机物含量（g/L）
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