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高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及其改性研究

来源：榕意旅游网

分类号： UDC：学校代码：11845

密级：学号：2111206045

广东工业大学硕士学位论文

(工学硕士)

高电压锂离子电池正极材料LiNio．5Mnl．504 的

制备及其改性研究

李庆彪

指导教师姓名、职称：学科(专业)或领域名称：学生所属学院：论文答辩日期：奎至副麴攮

丝堂王猩量堇苤经王丝王堂医

2015年5月29日

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A Dissertation Submitted to Guangdong University of for the of Master of Technology Degree Engineering

Modification of LiNi0．5Mn 1．504 as high Preparation and Material for Lithium Ion Batteries voltage cathode Master Candidate：Li Qingbiao Jun Supervisor：Prof．Li 201 5 May of Chemical and I ndustry Faculty Engineering Light Guangdong University of Technology Guangzhou，Guangdong，P．R．China，51 0006

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摘要

为了适应电动汽车、混合电动汽车及大容量储能电池等对高功率锂离子电池的发展要求，人们对锂离子电池的功率密度以及能量密度都提出了更高的要求；故进一步提升锂离子电池能量密度、功率密度及安全性成为电池产业发展的必然趋势，其中作为锂离子电池关键因素的正极材料更备受关注，开发出高容量和高电压性能的新型正极材料已经逐渐成为目前研究的热点。尖晶石型正极材料 LiNio．5Mnl 504由于具有4．7V放电平台、相对较高的放电容量及良好的安全性等优点，成为目前备受瞩目的锂离子电池正极材料。

本文以Ni(OOCCH3)2\"4H20、Mn(OOCCH3)2·4H20为原料，以H2C204·2H20 为沉淀剂，用共沉淀法制备了镍锰草酸盐前躯体，将该前驱体和Li2C03混合烧结合成了LiNio 5Mnl．504正极材料，运用XRD、SEM、恒流充放电、CV和EIS 等测试手段对所制样品材料进行物相微观结构表征及电化学性能测试。

首先，用正交实验方法分析了pH值、搅拌转速、高温煅烧温度和高温煅烧时间等因素对制备LiNio．5Mnl 504正极材料的性能影响，优化了制备 LiNio．5Mnl．504的工艺条件。研究表明，在溶液pH值为7．0、搅拌转速为 700rpm 的条件下，采用共沉淀法制得了镍锰草酸盐前躯体，经550。C预烧5h后与 Li2C03 研磨混合，在850℃煅烧16h后于600。C退火处理8h，所制得LiNio 5Mnl．504材料性能最佳。该样品在0．1C倍率下首次放电比容量为142．09mAh ／g，电荷转移阻抗＆t为109．20Q。

为改善LiNio 5Mnl．504材料的电化学性能，对其分别进行了F一、Fe3+掺杂改性研究，研究了不同掺杂量对于样品材料性能的影响。经研究发现：当F’掺杂量 x=0．05时的样品LiNio 5Mnl．503 95F005的性能较好，0．1C时首次放电容量为 129．07mAh／g，1C倍率和5C倍率下的放电比容量分别为118．49mAh／g 和

92．57mAh／g，循环50次后放电比容量依次为113．51mAh／g和80．35 mAh／g，容量保持率分别为95．8％和86．8％。样品经过CV和EIS测试分析，其氧化还原电势差为AE=0．273V，电荷转移阻抗民。值为48．26Q，锂离子的扩散系数 DLi+值为

4．49x10‘10

cm2·S～，说明经适量的F。掺杂后样品的电荷转移阻抗＆。显著减少，极

化减小，锂离子扩散系数得到了扩大。当样品中Fe3+的掺杂量为1’，=O．1的

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LiFeo．1Ni045Mnl 4504电化学性能较佳，其在O．1C、O．5C、1C、2C和5C的放电比容量依次为131．54、126．84、121．28、116．49和96．82mANg；1C和5C循环50 次后的放电比容量依次为117．03mAh／g和84．81 mAh／g，容量的保持率依次为 96．5％和87．6％。LiFeo．1Nio-45Mn04504氧化还原电势差为AE=0．291V，明显小于未掺杂样品LiNio 5Mnl．504的AE=0．408V，表明样品材料经过适量Fe3+掺杂后，提高了材料结构的稳定性，降低了极化，改善了材料的循环稳定性能。 LiFeo 1Nio．45Mno．4504的电荷转移阻抗＆。值为最小的42．13Q，锂离子扩散系数 DLi+ 值为最大5．16×10。o cm2·S～。

进一步研究了Fe”和F-复合掺杂对样品的改性，发现复合掺杂后材料的结构并没有发生改变，仍为立方晶系尖晶石结构。固定F的掺入量为x=0．05不变，当Fe掺杂量y=O．径分布最为均匀，颗粒较规则，为单一的尖晶石型。样品LiFeo．1Nio郫Mnl，4503．优，在0．1C、0．5C、1C、2C和 5C等不同倍率下的放电比容量依次为134．28、128 119．62和

1 02．68mAh／g；在

1 C和5C倍率下循环50次后的放电比容量依次为1 30．92mAh／g 和 92．58rnAh／g，容量的保持率依次为97．5％和90．16％。LiFeo．1Nio．45Mno．4503．95Fo 05 氧化还原电势差为AE=0．269V，远小于未掺杂样品LiNio 5Mnl．504的AE=0．408V，表明样品材料经过Fe3+和F’复合掺杂后，电极极化降低，材料的循环性能显著改善； LiFeo．1Nio．45Mno 4503．95Fo-05电荷转移阻抗民t值为24．96Q，锂离子的扩散系数 DLi+值为6．39×10。o cm2·S～，与未经掺杂及单独掺杂修饰的样品相比，具有更大的离子和电子电导率，更大的锂离子扩散系数DLi，说明经过Fe3+和F_复合掺杂修饰的样品具有更好的倍率性能和循环性能。

关键词：锂离子电池；正极材料；LiNio 5Mnl．504；高电压；离子掺杂

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05123

1时，样品的粒95Fo．的性能最．76、．61、

ABSTRACT

Abstract

With the development of electric vehicles，hybrid electric vehicles and large for lithium ion and battery,the capacity storage requirements batteries’energy density the key materials for power density are put forward．The cathode material is one of lithium ion batteries．It is the main way to improve the lithium ion batteries’energy density by research and develope the high potential cathode material。Spinel LiNio 5Mnl 504 cathode material has become the first choice of the EV and HEV power battery for its discharge voltage platform at 4．7V high energy density,structure stability,excellent cycle performance and low production cost．At present， is one of the in scientific research of LiNio．5MnJ504 the lithium ion highlights battery cathode material．

In the reaction work，oxalate precursors was though using prepared CO-precipitation as raw materials and H2C204·2H20 as Ni(OOCCH3)2’4H20，Mn(OOCCH3)2‘4H20 precipitant。LiNio．5Mnl 504 material was prepared using oxalate precursors and microstructure and of the were XRD Li2C03．The characterized morphology samples by and SEM．The electrochemical performance was evaluated by galvanostatic chargeand EIS．／discharge cycling，CV At first，effect of and pH value，stirring speed，sintering temperature sintering time on the electrochemical performance of the pure phase LiNi0．5Mm 504 were studied by orthogonal experiments。The experimental results show that nickel and manganese oxalate precursor was prepared under the condition of the solution pH value is 7．0 and the speed of stirring is 700rpm，the pure spinel LiNi0 5Mnl．504 preparation from precursor preparation of nickel and manganese compound oxide 550。C for 5h，and then with the Li2C03 sintering at 850。C for 16h，last at 600。C which had the best performance．The initial discharge capacity of the sample reached

1 42．09mAh／g at the rate of O．1 C，the charge transfer resistance of the sample Ret was 109．20Q．

In order to the electrochemical alone in LiNio improve propertie s，F‘and Fe3+doping 5Mnl 504 were prepared．The effect of doping with different content Ill

on the

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were and electrochemical of microstructure LiNi0．5Mnl．504 investigated． The properties x=0．05 had results show that when LiNi0 5Mnl．503．95Fo，05 the best F‘doped experimental was 1 the sample electrochemical performance．The initial discharge capacity of 29．07mAhat room and 5C temperature，its initial discharge ／g，at charge／discharge rate of 1 C and After 50 were 1 1 92．57mAh／g cycles，its capacities 8．49mAh／g discharge capacities were 1 1 3．5 1 mAh／g and 80．35mAh／g．the retention rate of capacity were 95．8％ and 86．8％．The samples were analyzed by CV and EIS，the results show that its redox peak potential difference AE=0．273V the charge transfer resistance Rot was 48．26Q， the lithium ion diffusion coefficient DLi+was 4．49x 10‘10 cm2·s一．The right amount of F‘doped decreased charge transfer resistance Rot and the polarization，improve the lithium ion diffusion coefficient．When Fe计doped y=0．1， LiFeo．1Nio．45Mnl 4504 had the best electrochemical performance．The initial discharge capacity ofthe sample reached 131．54， 126．8，121．28，116．49，and 96．82mAh／g at the rate of 0．1C，0．5C，1C，2C and 5C， respectively．At charge／discharge rate of 1C and 5C at room temperature，its initial discharge capacities were 1 1 7．03mAh／g and 84．81mAh／g．After 50 cycles，the retention rate of capacity were 96．5％and 87．6％． LiFeo．1Nio．45Mn0．4504’S redox peak potential difference△E=0．29 1 V，it farer less than un．doped LiNio．5Mm．504’S redox peak potential difference AE=0．408．The results show that Fe3+doped ion amounts improve the structure stability and cycling stability of material．decreased the polarization．LiFe0．1Nio 45Mno．4504 had the smallest charge transfer resistance P,ct and the largest the lithium ion diffusion coefficient DLi+，its Rct was 42．13Q and DLi+was 5．16xlO。10 cm2·s～．

The method of F—and Fe”ions CO—doping was used to modify the LiNi0 5Mnl．504 cathode material．The studies showed that F—and Fe计ions CO—doping did not change the structure of material，the all samples prepared showed spinel structure．Let F— doped x=0．05，when Fe3+doped y=0．1，the sample showed uniform particle size， better crystalline and single spinel structure．LiFeo．,Nio 45MBI 4503．95F0．05 had the best electrochemical performance．The initial discharge capacity of the sample reached 134．28，128．76，123．61，119．62，and 102．68mAh／g at the rate of 0．1C，0．5C，1C，2C and 5C，respectively．At charge／discharge rate of 1 C and 5C at room temperature，its IV

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ABSTRACT

initial discharge capacities were 1 30。92mAh／g and 92．58mAh／g。ARer 50 cycles，the rate retention of were 97．5％and 90．1 6％．LiFe0 lNio．45Mn0．4503 95Fo．05’S redox capacity peak potential difference AE=0．269V，it farer less than un—doped LiNio．5Mnl．504 S Fe3+ions CO．redox difference AE=0．408．The results show that F’ and doping peak potential can decreased the polarization and improve cycling stability LiFeo．1N'io．45Mno．4503．95F0 the charge transfer resistance Rct was 24．96Q and the lithium ion diffusion 05’s coefficient DLi+was 6．39×10—10 cm2．s～。Compared with

and alone doped，it showed a higher lithium diffusion rate and material un—doped lithium ion diffusion coefficient．The studies showed that F—and conductivity,a larger the rate and Fe3+CO．doping significantly improve capability cycling stability．

ion batteries；Cathode Keywords：Lithium material；LiNi0．5Mnl 504；High-vokage；

Ion doping

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摘要 Abstract ．．I

．III

目录 Catalogue 一VI

第一章绪论 1．1课题背景 1．2锂离子电池简介 1．2．1锂离子电池的发展 1．2．2锂离子电池的工作原理 1．2．3锂离子电池的特点 1．2．4锂离子电池负极材料 1．2．5锂离子电池正极材料 1．3正极材料LiNio．5Mnl．504的研究现状 1．3．1 LiNio 5Mnl．5041．3．2 LiNio 5Mnl．504．1 1 1 一1 一3 一4 一5 一5 8 8 ．11 14

5 ．1 的制备方法的改性研究 1．4选题意义与主要内容第二章实验药品、仪器及方法 2．1化学药品和仪器 2．1．1化学药品 2．1．2实验所需主要仪器 2．2电极的制备和电池的组装 2．3材料的表征 2．3．1 X

15 15 ．16 16

8 l 射线衍射．18 ．1 8

19 ．19 19

2．3．2扫描电子显微镜 2．4电化学性能测试 2．4．1电池充放电测试 2．4．2循环伏安测试 VI

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2．4．3交流阻抗测试第三章LiNio．5Mnl．504的制备及电化学性能研究 3．1引言 3．2 LiNio．5Mnl 504

20 21 2l

正极材料的制备 22 24

．： 24 25 ．27 ．29 ．．29 ．29 ．30 30 32 32 33 35 ．．35

33正交实验法优化合成工艺条件 3．3．1实验因素的拟定 33。2正交实验 3．3．3正交实验结果和极差分析 3．4 LiNio 5Mnl．5043．4．1 X材料的结构和形貌表征射线衍射分析 3．4．2扫描电子显微镜分析 3～LiNio 5Mnl 504材料的电化学性能研究 3．5。l充放电测试 3．5．2循环伏安测试 3。5。3交流阻抗测试 3．6本章小结第四章LiNio．5Mn】．504的掺杂改·l生及性能研究 4．1引言 4。2 F-掺杂

LiNio．5Mnl．504材料 35 35 36 39 ．39 ．40 41 43 45 ．．45 ．46 ．49

4．2．1 LiNio 5Mnl．504．。F。材料的制备 4．3 LiNio．5Mnl．504-xFx的结构和微观形貌 4．4 LiNio 5Mnl 504．。F。的电化学性能研究 4．4．1充放电及循环性能测试 4．4．2倍率性能测试 4．4．3循环伏安测试 4．4．4交流阻抗测试 4．5

Fe3+掺杂LiNio．5Mnl．504材料

材料的制备 4．5．1 LiFeyNio 5-0 5yMnl 5-0 5y044．6 LiFeyNio．5-0．5yMnl．5-0．5y04的结构和微观形貌触．5yMnl舢5y04的电化学性能研究 VTT

4-7 LiFeyNio万方数据

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4．7．1充放电及循环性能测试 4．7．2倍率性能测试 4．7．3循环伏安测试 4．7．4交流阻抗测试 4．8本章小结第五章Fe、F离子复合掺杂LiNio．5Mnl．504的制备及性能研究 5．1引言

5．2 ．．49

5 l 52 53 56 ．58 58 一58 58 58 6l

Fe”、F．复合掺杂LiNio．5Mnl．504材料 5．2～LiFeyNio．5-0．5yMnl．5--0．5y03．95Fo．05材料的制备 5．3 5．4 LiFeyNio．5-o．5yMnl蜘-5v03．95Fo．05的结构和微观形貌 LiFeyNio．5-O．syMnl．5-0．5y03．95Fo．05的电化学性能研究 5．4．1充放电及循环性H蝴,tJ试 5．4．2倍率性能测试 5．4'3循环伏安测试 5．4．4交流阻抗测试 5．5本章小结结论参考文献攻读学位期间申请的专利和发表论文学位论文独创性声明致谢

．61

62 64 65 68 ．．69 ．71 79 ．．80

l 8

VⅡI

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CatalogLle

Catalogue

Abstract(Chinese)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．I Abstract(English)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．III VI

CataIogue(English) Chapterl Introduction 1．1 Subject background ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． CataIogue(Chinese) IX

．．．．．．．． 1

1．2 of lithium ion Summary battery ．．．．．．．．．．．．．．．．．．1 1．2．1 2．2 The The development of lithium battery．structure and ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1 1．working principle of lithium ion battery．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3 1．：!．3 Advantages of lithium ion battery．．．．．．．．．．．4 1．2．4 Anode materials of lithium ion battery．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5 1．2．5 Cathode materials of lithium ion battery．．．．． j ． 5 8

1．3 Research progress on Cathode materials LiNi0．5Mnl 504 1．3．1 The synthesis methods ofLiNio materials 5Mnl．504 Cathode ．8

1．3．2 Modification research ofLiNi0 5Mnl 504 ．．11 1．4 Objective and significance ofthis study．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．14 Chapter2 Experimental materials，instrument and methods ．1 5 ：!．1 Experimental materials and instruments 2．1．1 Experimental materials．．．．15 15

2．1．2 instruments ．．．．．．．．．．．．．．．．16 2．2 Experimental The ofelectrodes and the ofthe 6 2．3 Materials preparation battery ．．1 assembly characterization 2．3．1 XRD analysis 2．3．2 The Electron Scanning Microscope(SEM) ．．．．．．．．．．． 1 8 8 ．1 2．4 8 ．．．．．．．．．．．．1 Electrochemical property testing ．19

2．4．1 Charging／discharging test 2．4．2 Cyclic voltammograms test ．19

．19 ．20

：!．4．3 Electrochemical impedance IX

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广东工业大学硕士宇位论父

Chapter3 Synthesis and electrochemical properties ofLiNi0．5Mnl．504 21

3．1 Introduction

一21 ．22 3．2 Peraperation ofLiNi0 5Mnl 504 materials 3．3 24 Orthogonal experiment to optimize synthesis conditions． 3．3．1 The choice ofexperiment factors ．．24 3．3．2 Orthogonal experiment “25 3．3．3 Orthogonal experiment results and extreme difference analysis ．27 3．4 The structure and microtopography ofLiNi0，5Mnl．504 ··29 3．4．1 XRD analysis ·29

3．4．2 The Scanning Electron Microscope(SEM) 29

3．5 The electrochemical properties ofLiNi0 5Mnl 504 materials ．．30 3．5．1 Charging／discharging test ·30 3．5．2 Cyclic voltammograms test ·32 3．5．3 Ac impedance test 32 3．6 Summary

Chapter4 Doping modification and performance study of LiNio．5Mnl．504 35

4．1 Introduction

．．35 4．2 F—doping LiNio．5Mnl．504 materials

·35 4．2．1 Peraperation ofLiNio．sMnl．504-xFx materials

．．35 4．3 The structure and microtopography ofLiNi0．5Mnl．504．xFx materials

36 4．4 The electrochemical properties ofLiNi0 5Mnl．s04．xFx materials 39

4．4．1 Charging／discharging test and Cycle performance 39 4．4．2 Rate performance

．40 4．4．3 Cyclic voltammograms test ·41 4．4．4 Ac impedance test 43 4．5 Fe3+doping LiNio 5Mnl 504 materials 45 4．5．1 Peraperation ofLiFeyNio．5_o．5yMnl．5一o．5y04 materials ·45 4．6 The structure and microtopography ofLiFeyNio．5—0．5yMnl，5．o．5y04 materials ．46 4．7 The electrochemical properties ofLiFeyNi0 5．0 5yMnl 5．o 5y04 materials ·49 4．7．1 Cha唱ing／discharging test and Cycle performance 49

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4。7．2 Rate performance

4．7．3 Cyclic voltammograms test 4．7．4 Ac test impedance ．5 1 ．52 53

4．8 Summary．．．56 Chapter5 Fd+and The of modification LiNi0．sMnl．s04 preparation and performance F‘CO。by doping ．58

5。1 Introduction ．。58 5．2 Fe计and F‘CO-doping LiNi0．5Mnl．504 materials 58

5．2．1 Peraperation ofLiFeyNio．5-0．5yMnl 5-o．5y03．95Fo．05 materials 58

5．3 The structure and microtopography ofLiFeyNio 5-0．5yMnl．5—0．5y03．95Fo 05 58

5．4 The electrochemical properties ofLiFeyNio．5-o．5yMnl．5．o 5y03．95Fo，05 ．61 5．4．1 Charging／discharging test and Cycle performance．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．61 5。4．2 Rate performance ．62 5．4．3 Cyclic voltammograms test．．．．．．．．．．．．．64 5。4。4 Ac impedance test 65 5．5 Summary．．． 68 Conclusions ． 69

References ．．．．．．71 Publication during the study of master degree 。 79 Degree thesis originality statement 80

Acknowledgements．．．．．。．．．．。．．．。．．．．．。。81

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第一章绪论

1．1课题背景

在工业迅猛发展的当今社会，随着石油价格的持续攀升，以及石油、天然气和煤等传统能源资源引起的供应现状问题及环境污染等引起的一系列难题的情况下，开发高效安全、清洁的绿色新能源已成为当今社会的重要研究课题之一【1]，而在新能源领域中的电源领域中最有发展前景的算是电池领域。在目前广受关注的电池中，锂离子电池具有体积小、重量轻、容量大、工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点【21。

锂离子电池作为一种新型的二次电池，与镍氢、镍镉、铅酸电池等传统电池相比，因具备体积小、重量轻、容量大、工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、放电比容量大和环保无污染等众多优点，故而从一诞生以来就广受关注，被人们称作“最具前途的化学电源”。经过不断持续的发展已成为电池行业的生力军，日前正成为各国研究人员的研究热点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、航天以及电动工具、电动汽车等各相关领域，并朝着大功率、高能量密度比、循环寿命长方向快速发展，逐步正朝着电动交通工具、航天航空、军事等各重要领域渗透[3]。

锂离子电池性能的好坏主要依赖于电极材料的选择，正极材料与负极材料的性能搭配对于锂离子电池的性能起到至关决定性作用。而在锂离子电池的研究体系中，正极材料占据了相当大的比例，它可以直接影响着锂离子电池的性能好坏和电池的生产成本，故而为了提高锂离子电池的性能，促进锂离子电池技术发展，

其关键就在于研究并开发性能优越的新型正极材料M1。

1．2锂离子电池简介

1．2．1锂离子电池的发展

锂离子电池的研究起始于20世纪60年代至70年代的石油危机，那时的情况迫使人们去竭力寻找新的能源，因锂在金属中最轻、其氧化还原电位最低、质

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广东x-,_lk大学硕士学位论文

量能量密度最大，故而受到了众多化学电源科学工作者的极大关注，成为替代能源之一[71。

1980年，M．Armandl8]首先提出了采用嵌锂化合物来代替金属锂作为锂二次电池负极的构想，并首次提出了“摇椅电池”的概念。1982年，伊利诺伊理工大学的J．R．Selman和R．R．Agarwal[9]发现锂离子具有快速嵌入脱出石墨的性质；随后，美国贝尔实验室成功研制出了首个可用的锂离子石墨电极。1983年， M．M．Thackeray[10]等人发现锰系尖晶石是优良的正极材料，具有众多优异的导电性能，其分解温度较高，即便在发生短路时也可以有效避免燃烧爆炸等危险。1990 年，日本Nagoura等人【11】研制出了以LiC002为正极材料，为负极材料的锂离子电池，实现了锂离子于正极和负极之间的来回脱嵌。1991年，日本Sony公司成功研制出了以LiC002为正极材料，碳材料为负极材料，LiPF6+EC+DEC为电解液的锂离子二次电池[12l，该体系不仅保持T--次锂离子电池3．6V高电压以及比

能量高的优点，而且还采用能够可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂片为负极，以此来抑制了锂枝晶的形成以及锂同电解质之问的化学反应，克服了二次锂离子电池循环寿命低、安全性能差的缺点，且其不含有毒金属如镉、铅等对环境友好。1993 年，日本Sony公司发布首个商用锂离子电池，正极材料采用能够可逆嵌脱锂离子的且电位较高的LiC002，负极材料则采用碳材料来替代金属材料， LiCl04+PC+EC为电解液的新一代液态锂离子电池[1 31。1996年，Goodenough等人[14]发现比传统正极材料更安全，耐高温和耐过充电性能远超传统锂离子电池的橄榄石型结构的正极材料磷酸盐如磷酸铁锂(LiFeP04)。几种常见的商业化锂离子电池结构如图1．1所示％

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⑨蕊暂\"

々 ‘ 图l一1锂离子电池的结构图a：圆柱形，b：纽扣型，C：方形，d：平板型

Fig．1-1 Schematic drawing showing the shape of lithium ion batteries

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第一章绪论

1．2．2锂离子电池的工作原理

锂离子电池在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时， Li十从电池正极脱出，穿过电解质溶液进入负极；放电时，Li+从电池负极脱出，也经过电解质溶液嵌入正极，使得负极处于贫锂状态。即在充放电过程中，锂离子在正、负极之间嵌入脱出，来回运动，就像来回摆动的摇椅，故又称为“摇椅式电池”。同时，电池外电路的自由电子发生转移，正负极间形成势差，目的为了使电池的电荷保持平衡。充放电时锂电池的工作原理如图1．2所示[15-16】，以 LiC002．石墨组成的锂离子电池为例，发生的电极反应式如下所示：

正极反应：LiC002 H Lil．xC002+xLi++xe‘ (1．1) (1．2) (1．3)

负极反应：6C+xLi++xe。H Li。C6 H 电池总反应：LiC002+6C Lil．。C002+Li。C6 正极充泡

负极

≥≥

放瞧

LiC001

嚣墼

图1—2锂离子电池工作原理图

lithium batteries ion Fig．1-2 The working principle of 锂离子电池在正常充放电情况下，Li+在氧化物晶体和层状结构的碳材料问的嵌入和脱出，一般不会破坏晶体结构。在充放电的过程中，正、负极材料的化学结构基本不发生变化，因此可以说Li+电池材料中的嵌入和脱出是一个理想的反应过程。

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1．2．3锂离子电池的特点

目前锂离子电池相比于传统电池具有以下优点(如表1。1所示)： 1、能量密度高，是Ni．MH电池的两倍，Ni—Cd电池的四倍，锂离子电池储存同样电能时质量小、体积小，可以小型化、轻量化。

2、工作电压及平均输出电压高，约3．6V，是Ni—Cd和Ni．M羽电池的3倍。

3、循环寿命长。目前，锂离子电池的循环次数一般可以达到500次以上，甚至1000-～2000 次，远超过了普通的Ni—NH电池和Ni．Cd电池。

4、自放电率小，室温下的月自放电率普遍在10％以下，低于Ni．NH电池 (15％)，是Ni．Cd电池的一半。

5、无记忆效应。铅酸电池、Ni．Cd电池相对较重，但是锂离子电池则不存在这种情况。

6、环境友好，无公害。由于锂离子电池中不含Cd、Hg、Pb等对环境有污染的重金属有害物质，不污染环境，被称为绿色电池。

7、可快速充放电且充电效率高。1C充电时容量可达标称容量的80％以上。 8、工作温度范围宽。工作温度范围为．25。C-45。C，随着正极材料和电解质的改进，将来应该可以扩宽到．40。C～70℃。

9、安全性好。锂离子电池一般采用具有与金属锂接近的电极电位的碳材料作为负极。Li+在碳中可逆地嵌入和脱出，大大减小了金属锂沉积的概率，使得电池的安全性大大的提高。

表1．_1锂离子电池与传统电池的性能对照表

Table l一1 The performance of lithium ion battery and traditional battery

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第一章绪论

1．2．4锂离子电池负极材料

r 惦茎

广槲L也=

锂离子电池负极材料非碳基负极材{ 硝基材料氮化物

锡基材料

钛基材料(主要是钛酸锂) 图1．3锂离子电池负极材料分类

1．2．5锂离子电池正极材料

锂离子电池正极材料的性能和价格严重影响着锂离子电池的性能和价格‘17】，它的特性要求如下：

(1)正极材料应轻而致密，使得单位体积或单位重量的容量高；还应该具有高的离子导电率和电子来保证高功率；

(2)保持较高的循环效率，正负极上和Li+循环无关的副反应会使循环效率降低：

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(3)为阻止它与电解液发生反应，正极材料应该具有热稳定性和电化学； (4)Li+在电极材料中应有较大的扩散系数，便于快速充放电； (5)价廉、易制备、环境无害。目前开发、应用的锂离子电池材料主要有尖晶石型LiMn204、LiC002、

LiNi02、LiFeP04、LiNil／3Col／3Mnl，302等陋19】o

(一)LiMn204正极材料 LiMn204为尖晶石结构，属于Fd3m空间群。锰很容易获得，价格低廉，且

环保。与LiNi02、LiC002相比，尖晶石型LiMn204正极材料具有价格低廉，原料丰富，容易制备，耐过充性和安全性高，无污染问题等优点，是这几年来发展较迅速的锂离子正极材料之一，也是备受关注的正极材料之一。LiMn204的理论容量为148mAh／g，实际容量大约为120mAh／g。尖晶石型LiMn204正极材料常用的、制备方法有溶胶．凝胶法、多步高温固相合成法、共沉淀法和水热法等口01。LiMn204 在低温和室温下有着良好的电化学性能，但是在高温下循环，容量衰减特别明显。例如，在55℃时，材料的性能急剧恶化，循环性能明显大幅度下降。因此可以得出这种材料存在着储存性能和高温循环差的缺点。原因主要是锰的溶解使材料的晶体结构受到破坏，产生了缺陷尖晶石，从而更进一步恶化材料的电化学性能。故锰的溶解是LiMn204容量损失的主要原因。为解决以上问题，可以对其进表面修饰和金属阳离子掺杂。表面包覆C、ZnO、A1203、Ag、聚合物等方法被广泛应用。目前 AlzOs包覆应用较多，材料的安全性和高温循环性大大得到提高。而常见的掺杂有镁、铝、铬、镍、钴、锌、稼、钛等，掺杂可以稳定有效地提高LiMn204 的结构稳定性，使材料的循环性能得到改善。掺杂部分金属阳离子可以起到提高 Li+扩散系数的作用[21]。

(二)LiC002正极材料 LiC002是最早用于商品化锂离子电池的正极材料，是层状结构的典型代表，

属于六方晶系，R3m空间群。LiC002为半导体，工作电压范围为3．5～4．2V, 理论比容量为274mAh／g，室温下电导率为10。3 S／cm，电子电导占主导作用。Li+ 毛E 层状之间有二维扩散通道，LiC002正极材料具有较高的离子电导率和电子电导率。根据热处理温度的差异，LiC002可以形成两种不同的结构。层状 LiC002是

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第一章绪论

通过800℃以上的固相反应合成获得的，而尖晶石型Li2C0204在大约400。C合成获得的。当合成的温度低时，由于晶格中结晶度低和有较多缺陷，导致电化学性能较差。所以，高温下合成的层状LiC002被用作正极活性材料。LiC002的制备方法有溶胶凝胶法、固相法、融盐法等。而最常用的合成方法为固相反应法，就是将锂源和钴源按摩尔比1：1混合，在空气中于700～850。C灼烧而成。在表面修饰方面，己研究过的包覆层材料包括A1203、AIP'04、Ti02、Sn02和 Zr02等。而目前认为，最为有效地提高容量并保持循环性的包覆材料是 A1PO。。在材料掺杂方面，主要研究了Fe、Ni、Mn、A1、Cr、Mg和B等元素。 (三)LiNi02正极材料

LiNi02与LiC002具有相同的层状结构，但局部的Ni06八面体是扭曲的，是继LiC002后研究较多的层状化合物。镍与钴的化学性质相近，价格比钴便宜。 LiNi02的工作电压范围为2．5～4．1V，理论比容量为274mAh／g，实际上可达到的容量为200mAh／g左右。LiNi02材料不污染环境，原料相对丰富且价格适宜，能使用的容量高，倍率性能优异，不存在过充放电的限制，且自放电率低等，是一种有希望取代LiC002的正极材料。然而，纯相的LiNi02不容易被制

备出来，且在充电的时候Ni容易进入Li层，这使Li+的扩散受到了一定的阻

碍，且随着锂缺陷的增加，电极电阻升高，使得材料的循环性能变差，可逆比容zkq 20150924

量降低。另外，循环过程中容易发生高温性能差和不可逆相变性能等缺点[221。

在过充电时易发生分解，发出大量的热和氧气，存在一定的安全性问题，为了改善其安全性能和结构稳定性，往往会采用掺杂其它元素的方法。 (四)LiFeP04正极材料

人们通过对含铁正极材料的研究，发现橄榄石型结构的LiFeP04循环性能优

异，是最具有发展的前景的正极材料之一。橄榄石型聚阴离子型LiFeP04正极材

料，理论比容量为170mAh／g，工作电压约3．4V。LiFeP04成本低，资源丰富，热稳定性高，结构稳定，有望用在储能电池和动力电池中。LiFePO。材料结构不易

发生变化，电化学性能稳定，且理论能量密度高达550Wh／kg。同时随着温度的

LiFePO。虽具有化学稳定和结构稳定的特点，但

缺点是离子扩散系数较低(1．8x10。4cm2／S) 7

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升高，其比容量增大，有良好的高温稳定性，能在较宽的温度范围内工作。

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和电子电导率也较低(约10。10S／cm)。LiFeP04的纳米化可以使锂离子的扩散路径缩短和LiFeP04电极的电化学性能得到改善，然而纳米化的LiFeP04在电化学循环过程中会出现严重的团聚现象，循环性能下降。LiFeP04的电导率可以通过采用金属粉末或碳表面包覆的方法来提高材料的电接触性质，采用掺杂金属阳离子的方法来提高本征电子电导。其主要的制备方法是溶胶．凝胶法和化学沉淀法。

1．3正极材料LiNio．5Mnl．504的研究现状

随着电动汽车的发展，对电极材料的要求也是越来越高，特别是正极材料；尖晶石LiNio 5Mnl．504具有4．7V高电压放电平台，因此其作为动力电池正极材料具有十分广泛的应用前景。然而，现阶段商用化的锂离子电池中所常见的碳酸脂类电解液其分解电压相对较低、电化学窗户相对狭窄及纯度不够高等相关问题，限制了的LiNio．5Mnl 504广泛应用，因而，要实现LiNio．5Mnl．504正极材料在电动汽车领域大规模的应用，必须更进一步解决上述这些问题，同时降低材料的制备成本，综合考虑工业化的可行性。

目前，所采用的制备LiNio．5Mnl．504各种方法虽在一定程度上相对改善了 LiNio 5Mnl 504正极材料的循环性能，但也存在着一些其不足，如金属离子所掺杂的LiNio．5Mnl 504正极材料制备工艺流程较为繁琐，同时也会造成材料容量的zkq 20150924 降低，不利于工业化生产及应用；经过表面包覆的LiNio．5Mnl．504正极材料虽然可以抑制容量的衰减，但对会材料的倍率性能造成一定影响，不利于其在动力电池方面的应用，同时，包覆工艺也相对复杂，距离工业化还有一定距离。

故而，在未来的研究中，从简化制备工艺，降低生产成本去着手，实现掺杂和包覆等制备方法的工业化以及锂离子电池商用电解液与负极材料(如 Li4Ti5012)的同步发展是正极材料的LiNio．5MnI 504研究和开发的重点。

1．3．1 LiNio．5Mnl．504的制备方法

LiNio 5Mnl504中含有两种过渡金属，且结构相对复杂，为了确保其结构的稳定性以及使得过渡金属原子能均匀分布，制得预期的纯相，故而选择合适的制备方法就显得十分重要。目前，制备LiNio sMn”04材料的方法很多，主要的合成方法有：固相法[23-28】、共沉淀法[29-33]、溶胶．凝胶法p4。37】、水热法138-39】、熔融

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第一章绪论

盐法㈣、喷雾干燥法[41]、自燃法f42]、电泳沉积法悯和模板法㈣等。

(1)固相法

固相法是制备LlN沁Mnl 504材料最常用的制备方法，是将化学计量的反应原料经过研磨或球磨等相关工艺处理后进行直接的高温烧结，具有操作方法或工艺简单、条件易于控制、制备成本低廉、适用于实验室及工业化大规模大批量生产等优点。但制备产品的需要较高的反应温度、煅烧时间长、耗能多、生产效率低、产品颗粒大、均匀性差、高温易产生LixNil．xO杂相化学计量比难以控制等缺点。

Feng[451等将Ni(OOCCH3)2\"4H20、Mn(OOCCH3)2\"4H20按化学计量比混合均匀后于500℃预热5h制得NgMn复合氧化物，和CH3COOLi一起研磨一段时间使其混合均匀，待其完全混合均匀后于900℃温度下煅烧10h，700℃退火lOh，制得LiNio 5Mnl 504材料；所制得的产品电化学性能优良，lC倍率下放电容量为 140mAh／g，循环100次之后的容量为135mAh／g，10C倍率下放电容量为

1 13mAh／g。方海升㈤等采用高温固相法以Li2C03、NiO及电解Mn02为反应原

料，于球磨机上球磨一段时间待它们完全混合均匀后，于950℃煅烧12h，然后 600℃退火处理48h后，随炉冷却制得目标样品材料，XRD测试显示，制得的样品为立方晶系尖晶石结构，对样品材料进行充放电测试结果表明，在样品材料 LiNio．5Mnl 504充放电曲线上虽然样品仅在4．7V处可以看到一单一稳定电压平 zkq 20150924

台，但容量和循环性能较差，最高放电容量仅为112mAh／g。

(2)共沉淀法共沉淀法是将沉淀剂(如氢氧化物、碳酸盐或草酸盐等)滴加到含有过渡金

属离子的溶液中去，通过控制反应条件让其生长成形貌规整的，并在原子尺度上混合均匀的前躯体，然后按化学计量比混入锂盐，再将其于高温下煅烧制得目标样品；其中溶液pH、溶液浓度、沉淀反应温度、搅拌速度和材料煅烧温度等因素直接影Ⅱ向着所制样品的纯度、形貌、粒径分布以及电化学性能等，在制备过程中需要严格把控这些关键性参数。总的说来，共沉淀法可以使几种过渡金属离子在溶液中相互充分的接触，基本可达到原子级水平，使得样品形貌发育规整的，粒径分布均一，从而来确保样品材料电化学性能的稳定。共沉淀方法是制备 LiNio。5MnJ．504相当重要的方法。

林晓剧471等采用共沉淀以．Ni(N03)2·6H20、Mn(N03)2\"4H20为原料，KOH

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为沉淀剂，LiOH为锂源，按化学计量比称取适量的Ni(N03)2\"6H20和 Mn(N03)2\"4H20配成混合溶液，将配置好的一定浓度的KOH溶液缓慢滴加到已配置好的含有Ni、Mn过渡金属离子的高速搅拌的混合溶液中，待反应完全后熟化2h，经抽滤、洗涤和干燥等步骤后，将得到的棕黄色前躯体和化学计量的LiOH 一起研磨一段时间混合均匀后，置于空气氛围的马弗炉中800℃煅烧18h后， 500℃退火得到了LiNio．5Mnl．504粉末。所制得LiNio．5Mnl．504具有规则的尖晶石结构，形貌发育完整，

结晶完好，粒径分布均一，样品LI'Nio．5Mnl．504经过电化学测试发现LiNio．5Mnl．504在4．7V附近

具有一长段平稳的充放电平台，在0．5C 下，LiNio．5Mnl．504首次充电容量为141．0 mAh／g，首次放电容量为122．9 mAh／g，经过80次循环后样品的容量保持率为97．7％，且经活化后每个循环的库仑效率都超过98％，具有极其优异的循环稳定性能以及充放电可逆性。

(3)溶胶一凝胶法溶胶．凝胶法是将金属锂离子盐溶液和络合剂混合均匀，通过控制条件来使

得其充分络合，得到均匀的溶胶系统；再控制条件使得其进行缩合、水解和酯化等反应，使得溶胶小颗粒能慢慢聚合成具有三维网络结构的凝胶系统，后经过干燥、预烧、高温煅烧，即可制备出纯相高、成分分布均一、化学计量比精确的目标产物，并在一定程度上可以降低反应的时间和温度；虽然溶胶．凝胶法可以制备出电化学性能优异的材料，但是其产物的形貌不易控制，通常需耗去大量相对昂贵的有机酸或醇，制备成本较高，不适用大规模工业化生产，目前还局限在实验室中。

zkq 20150924

Sunt48】等采用超声辅助溶胶．凝胶法去制备出正极材料LiNio．5Mnl．504，其是将 Ni(OOCCH3)2\"4H20、Mn(OOCCH3)2·4H20和CH3COOLi按化学计量比配制为混合溶液，然后将配制还的混合溶液滴加到柠檬酸溶液中，超声震荡40min，干燥得凝胶，置于空气氛围的马弗炉中400。C预烧4h，然后于650℃、750℃、850。C、 950℃和1000。C等不同温度下煅烧10h，随炉冷却至室温得到产物样品 LiNio 5Mnl 504。通过研究分析可以知道，所制得的样品均有轻微的LixNil．xO杂相，’其中850。C温度下制备出的样品LiNio 5Mnl 504电化学性能最好，0．2C倍率下首次放电比容量为134．5 mAh／g，在O．5C、1C、5C、10C和15C等不同倍率下

的放电比容量依次为133．4 mAh／g、120．6mAh／g、1 1 1．4mAh／g、103．2mAh／g和

99．3mAh／g。

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(4)水热法水热／溶剂热法是一种环保污染小、操作简单、可应用于制备产品性能优良

且生产成本低廉的材料制各方法，也是公认的非常有发展前途的方法之一【491。水热法是在密闭容器中，让前躯体溶液和水在一定的温度条件下和压力条件下进行，提供一个在常温常压下无法得到的物理化学环境，使得前躯体反应和结晶，以此来制各出目标产物的方法；水热法具有物相均一、粒径较小、过程和操作简单的特点，但这一方法比较适用于实验室的制各，应用工业化大规模生产还存在许多难题。

Liu[501等采用水热法将NiS04-6H20、MnS04-H20和尿素按一定的化学计量比加入到去离子水中溶解为混合溶液，然后将混合溶液置于180。C的聚四氟乙烯反应釜中反应处理12h，冷却、过滤、洗涤得到Ni和Mn的碳酸盐前驱体，500 ℃预烧3h，将其得到镍锰复合氧化物同一定量的LiOH·H20共同研磨混合均匀，置于空气氛围的马弗炉中800。C煅烧12h，制得目标产物LiNio 5Mnl 504，让其在 55℃环境条件下，循环30次后，比容量保留率为95％；10C倍率条件下的放电比容量为118．6mAh／g，展现出了良好的高温循环性能和优异的倍率性能。

(5)其他方法

除了以上几种所介绍的制各材料LlN沁Mnl 504常规的制备方法外，还有其他的zkq 20150924

一些方法被应用于制备LiNio．5Mnl 504，如机械化学合成法、乳液干燥法、凝结燃烧法、聚合物热解法、静电纺丝、脉冲激光沉积法和复合碳酸盐法等。

1．3．2 LiNio．5Mnl．504

的改性研究

尖晶石LiNio 5Mnl．504正极材料具有工作电压高、安全性能好、成本低和环境友好等优点，然而LiNio 5Mnl 504在较高温度或大倍率放电的条件下，容量会发生显著的衰减，造成尖晶石LiNio 5Mnl．504正极材料容量发生明显衰减的原因主要包括以下几点：(1)Jahn．Teller畸变；在材料LiNio．5Mnl．504充放电过程中，特别是深度充放电的条件下，尖晶石相LiNio．5Mnl 504比较容易转变为四方相的 LiNio 5Mnl 504，致使结构发生较大程度的收缩和膨胀，进而破坏晶格结构，使得材料中活性颗粒物质之间的接触性变差，电阻增加，导致材料的性能下降；(2) 锰在电解液中的溶解；在材料充放电过程中的Mn3+易发生歧化反应，即2Mn3+= Mn4++Mn2+，易于溶于电解液中导致材料的活性物质减少；(3)电解液的分解；

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尖晶石LiN如Mnl．504正极材料具有4．7V的高电压充放电平台，电解液在如此高的高电压下变得相当不稳定，容易发生氧化分解产生HF，此外，电解液中残留的水分会发生分解反应产生H+取代部分的Li+导致容量衰减，并加速Mn的溶解。为了提高LiNio．5Mnl．504材料结构的稳定性，减轻电解液所造成的腐蚀，改善材料的充放电和循环性能，需要对材料进行相关必要的改性研究。离子掺杂和表面包覆是最常用相对有效的改性方法【5l】。

(1)掺杂改性研究

掺杂意在通过掺杂离子增加尖晶石LlN沁Mnl．504材料结构的稳定性，抑制 John．Teller效应和Mn的溶解，抑制材料结构的坍塌，改善LiNio 5Mnl．504材料的电子电导性，减少电极极化，提高材料的倍率性能，同时可以消除4．1V的电压充放电平台嗍。掺杂改性包括阳离子掺杂(如A1{53-54]、Rh[551、Cu[561、Co[57-581、 Fe[59-61]、Ti[62石41、Co[65-66]、Zn[671、Mo[68-69]等)、阴离子掺杂(F[701和S【711等)和复合掺杂。

Liu[721等以LiOH·H20、Ni(OOCCH3)12\"4H20、Mn(OOCCH3)2-4H20和 Mg(OOCCH3)2为原料，采用溶胶一凝胶法制备出了样品LiMg。Nio．5_xMnl 504(X=0， 0．05，0．1)，随着样品中Mg掺入量的增多，样品中所含杂相的量减少，当x=0．1 时，样品中的杂相已基本消失，0．5C下的放电容量为131mAh／g，5C放电容量为 102mAh／g，0．5C下循环100次容量基本无衰减，循环性能良好。Katiyar[73]等采 zkq 20150924

用溶胶．凝胶法制备了正极材料LiMnl 5Nio．4Cro．104，经过Cr掺杂后的样品材料结构相对未掺杂的结构并没有发生改变，仍为立方Fd3m空间群结构；经Cr掺杂改性后的材料在0．2C、O．5C和lC放电倍率下的比容量依次13l mAh／g、110 mAh／g和99 mAh／g，50次循环后容量保持率分别为99％、97％和97％。Wang【741 等以Mn02、NiO、Ru02和LiOH为原料，采用高温固相法制备出了经Ru掺杂的LiNio 5Mnl 504，材料LiNio 5Mnl 504经过Ru掺杂后可以有效减少极化和提升离504正极材料的容量及循环性能，在10C 子电导率，进而提高高电压LiNio．5Mnl 倍率下循环50次后，容量的保留率仍高达91％。

Xu[75]等采用溶胶凝胶法以Ni(OOCCH3)2\"4H20、Mn(OOCCH3)2\"4H20、 CH，COOLi和LiF为原料，80℃恒温水浴一段时间，450。C预烧5h，850。C煅烧 12h，600。C退火处理15h后制得LiNio 5Mnl 503．975Fo．05，经过F掺杂后的样品材料结构相对未掺杂的结构并没有发生改变，但却有效抑制了杂相的生成，

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LiNio 5Mnl．s03 975F005的放电比容量为140 mah／g，循环40次后容量的保持率为

95％。

(2)表面改性研究

尖晶石高电压LiNio．5Mnl 504正极材料具有4．7V高电压放电平台，电解液在如此高的电压下容易分解产生HF与正极材料发生反应致使材料的结构发生破坏，从而使得材料的容量发生严重衰减，对LiNio 5Mnl 504正极材料进行表面包覆改性可以减小电极材料活性物质同电解液的接触面积，减缓来自电解液的腐蚀，稳定材料结构，提高材料的充放电性能和循环性能。用于表面包覆 LiNio 5Mnl．504正极材料的物质有ZnO[761、Zr02[7”，Bi203【78】，Si02【79]、A1203【80] 和Sn02[81]等。

王静‘821等先采用共沉淀制备出了LiNio 5Mnl．504材料，之后采用溶胶．凝胶法将适量的Cu(OOCCH3)2溶于水加入一定量的LiNio 5Mnl．504，超声一段时间使其分散均匀，加热搅拌蒸干，干燥研磨，500℃焙烧制得CuO包覆的 CuO—LiNio．5Mnl 504复合材料，XRD显示经CuO包覆后并没有改变LlNio 5Mnl．504 材料的结构，只是包覆在LiNio．5Mnl．504材料的表面；电化学测试表明，当CuO 的表面包覆量为1％时，材料的循环性能最佳，1C倍率下的放电比容量为126．1 mAh／g，循环100次后容量的保留率为99．5％明显高于未包覆LiNio．5Mnl．504循环

100次的保留率81．7％，说明经过适量的CuO包覆后材料的电化学性能得到显著改善。

王飞㈣等Ni(OOCCH3)2\"4H20、Mn(OOCCH3)2\"4H20、LiOH·H20和柠檬酸为

原料，采用高温固相和喷雾干燥相结合的方法制备出了LiNio 5MnI．504正极材料，然后按一定物质的量比将Mg(CH3COO)2·4H20、(CH3CH20)4Si和(CH3CH20)4Ti 溶入到无水乙醇同正极材料LiNio．5Mn】．504一起超声一段时间，70。C下搅拌蒸干

5Mnl 504，XRD显示溶剂，600。C焙烧2h，制得MgO／Si02／Ti02包覆的LiNio 经过MgO／Si02／Ti02包覆LiNio．5Mn】504后样品中的杂质峰强度比未包覆的 LiNio．5Mnl504明显降低，两样品均为Fd3m空间群结构的尖晶石相；电化学测试表明，室温条件下2C时，经过MgO／S i02／Ti02包覆LiNio．5Mnl504循环1 00次后容量的保持率为96％，55℃条件下循环100次后的容量衰减仅为10％，而未包覆LiNio．5Mnl．504容量衰减高达33％，说明MgO／Si02／Ti02包覆LiNio．5Mnl．504后可以有效提高LiNio 5Mnl 504的循环稳定性。

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1．4选题意义与主要内容

与目前商业化的锂离子电池正极材料如LiC002、LiNi02、LiFeP04和 LiMn204等相比，尖晶石LiNio．5Mnl．504具有4．7V的高电压放电平台，不仅可满足个人电子消费品及相关大型电动设备对新一代电源的需求，而且可以兼容工作电压比较高的负极材料，从而提高电池的安全性能。在组装动力电池时，由于 LiNio．5Mnl．504电压高可减少电池组中电池的串并联单体电池数量，有利于降低电池一致性的要求和电池组热量的及时散出，延长电池寿命，满足EV及 HEV 动力电源的相关要求。但是，LiNio．5Mnl．504材料仍存在结构不稳定，充放电循环性能差，高温高倍率容量衰减严重等问题。

本论文主要研究纯相LiNio．5Mnl．504材料制备及其改性，主要包括以下内容： (1)本文以Ni(OOCCH3)2·4H20、MB(OOCCH3)2‘4H20为原料，以H2C204·2H20 为沉淀剂，用共沉淀法制备出了镍锰草酸盐前躯体，将前躯体和Li2C03混合烧结成LiNio．5Mnl．504正极材料，用正交实验方法分析了pH值、搅拌转速、高温煅烧温度和高温煅烧时间等因素对制备LiNio 5Mnl 504正极材料的性能影响，优化制各LiNio 5Mnl 504的工艺条件。

(2)对LiNio．5Mnl 504进行单一掺杂改性研究，分别以F‘、Fe3+作为掺杂离子，优化F-和Fe3+最佳掺杂量，分析F一和Fe3+掺杂量对样品材料物相微观结构与电化学性能的影响。

(3)对LiNio 5Mnl．504进行F‘和Fe3+阴阳离子复合掺杂改性研究，探究复合掺杂的影响机理，分析F’和Fe3+阴阳离子复合掺杂对样品材料物相微观结构与电化学性能的影响。

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第二章实验药品、仪器及方法

2．1化学药品和仪器

2．1．1化学药品

本实验主要用到的实验药品如表2一l所示：

表2．1实验所用药品

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液压纽扣电池封装机 MSK．110

深圳市科晶智达科技有限公司表2．3采用的主要测试仪器

1hble 2．3 hls仃啪ems wed in the test 2．2电极的制备和电池的组装

电极的制备：将所制备的正极材料LNio．5Mnl 504进行充分研磨，按照质量

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第二章实验药品、仪器及方法

比为8：1：1的比例称取适量的正极活性物质、乙炔黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)，先滴加适量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶解PVDF粉末，磁力搅拌数小时，至其呈完全透明胶状，然后将正极材料LlN如Mnl 504与导电剂乙炔黑经混合充分研磨后加入，并滴加适量的NMP，继续磁力搅拌10小时左右，将其制成混合均匀、适宜粘稠的浆料。将制备好的浆料经涂膜器均匀的涂布在干净的铝箔之上，涂层厚度约为2009m，后将其置于120。C真空干燥箱内充分干燥12h，待其冷却至室温后取出，用对辊机压实，冲切成q)14mm的圆片，然后称量，计算出圆片上正极活性物质的质量；选取均匀适宜的圆片作为电极片，将其置于80。C下真空干燥10h，放于手套箱中备用。

电池的组装：实验电池采用CR2032型纽扣电池，电池的组装需在充满氩气的手套箱中完成，手套箱中的含水量及含氧量均控制在5PPm以下。以金属锂片作对电极、隔膜为Celgard2400聚丙烯微孔膜、电解液采用用lmol／L LiPF6厘 C+DMC+EMC(体积比为1：l：1)。电池的组装顺序按照负极壳、弹片、垫片、纯的金属锂片、电解液(2～4滴)、隔膜、电解液(2～4滴)、正极电极片、垫片、电池正极壳由下而上的顺序放置，组装成好后，用绝缘的镊子将电池夹至手动封El 机上压实封口，清除电池表面污垢后装入密封袋中，标号，平放静置 24h等待测试。

电极制备流程如图2．1所示。

图2一I电极制备流程图

Fig．2—1 The route of electrode preparation

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实验扣式电池模型如图2—2所示。

正极壳

垫片

隔膜

序《鼷疆露黧蕊蕊露禽》锂片垫片弹片

负极壳

图2-2扣式电池模型

Fig．2-2 The model ofbutton cell

2．3材料的表征

2．3．1 X射线衍射

X射线衍射(XRD)是分析固体物质结构的有效实验方法，可用于分析材料的组成成分、原子或分子的内部结构与形态，满足衍射条件的材料可应用于布拉格公式进行相组成、粒径大小以及结晶电极片Jade5．0 软件来分析材料结构的峰的位置和强度并与标准的x射度等组成和结构的分析。利用MDI

磐嘲鳃圈露毯鍪豳圈袋Itlii嘲隧圈隧凌圈豳鍪蕊鍪》线粉末衍射图作对照，从而确定试样的晶系和结构。

本实验采用日本理学型号UltimaIIIX一射线衍射仪(Cu Kct靶)对材料进行物相分析，电流40mA，电压40kv，扫描范围100～800，扫描速率80／min。

2．3．2扫描电子显微镜

Electron Microscope，SEM)测试主要是通过利用电子和扫描电镜(Scanning 物质的相互作用，来获取被检测样品的物理、化学性质等各种信息，如形貌、组成、电子结构、晶体结构等，主要应用于材料的形貌、结构、化学成分和电子结构等性能的分析。

实验采用的是日本日立公司生产的S一3400N型扫描电子显微镜(SEM)来观察分析正极材料样品颗粒的表面形貌及粒径分布的大小。样品测试制样：取制备的少量样品粉末于无水乙醇中分散，超声振动分散15～20min，利用移液枪抽取适

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第二章实验药品、仪器及方法

量的分散液滴于已处理干净的硅片上，红外灯照射，待其乙醇完全挥发干后，将硅片小心置于样品台上的导电胶上，真空溅射镀一层金后进行相关测试。

2．4电化学性能测试

2．4．1电池充放电测试

本实验采用深圳新威尔(Newware)BTS．5V／5mA、1 0mA、50mA电池测试系统对组装的LiNi0．5Mnl．504／Li CR2032电池在25。C室温下进行恒流充放电测试。

电池恒流充放电步骤： (1)恒流充电至5．0V； (2)搁置10min； (3)恒流放电至3．5V； (4)搁置10min； (5) 从步骤(2)开始，循环； (6)停止。

2．4．2循环伏安测试

循环伏安法(CycIic Voltammetry，CV)是在一定范围内，控制电极电势随时间t以三角波形一次或反复的扫描的模式，使得该电极在受控电势范围内出现交替发生不同的还原及氧化反应，记录电流一电位的曲线，并依据曲线进行分析，得到峰电流、峰电位以及反应动力学参数。循环伏安测试能够有效地协助分析电极反应过程的机理以及可逆度大小，是电化学方法中最为常用的方法。本实验是用来研究样品电极材料锂离子脱／嵌电位与机制，以及电极材料电化学反应可逆程度。

本实验采用的是荷兰Metrohm公司Autolab gstat302N电化学工作站对电池进行循环伏安性能测试。以制得正极电极片为工作电极，纯的金属锂片为对电极和参比电极，测试得电压范围为3．5～5．0V，扫描速率为0．1mV／s，采用频率 O．5Hz。

实验测试温度为25℃。

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2．4．3交流阻抗测试

电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance spectroscopy,EIS)是用来研究锂离子在电极／电解质界面的电化学过程有力工具之一，能够可以得到相关得电极反应的机理信息，如电化学反应，欧姆阻抗、表面膜、吸脱附及电极过程的动力学参数[841。

本实验采用的是荷兰Metrohm公司Autolab gstat302N电化学工作站电池进行交流阻抗测试。以制得正极电极片为工作电极，纯的金属锂片为对电极和参比电极，振幅5mV，扫描频率为O．01Hz～100kI-Iz，实验温度为25℃。

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第三章LiNi。Mn。0．的制备及电化学性能研究

第三章LiNi0．5Mnl．504的制备及电化学性能研究

3．1引言

锂离子电池具有体积小、无记忆效应、安全性能好、比能量高、电容量大、输出电压高、自放电小[85-86]和循环寿命长[871等优点，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、航天以及电动工具、电动汽车等各领域。

锂离子电池由正极、负极、电解质和隔膜组成，其电化学性能主要取决于它所用的电极材料及电解质材料的结构和性能，而正极材料作为电池的核心很大程度上决定了电池的工作电压、电池能量密度等主要参数，锂离子电池正极材料依旧是制约其发展和应用的关键因素，研究锂离子电池正极材料，对于改善锂离子电池性能具有重

要的现实意义【88】。

目前市场上使用的锂离子电池正极材料(如LiC002、LiNi02、LiFeP04和 LiMn204等)的工作电压皆低于4V，而LiNio 5Mnl．504具有4．7 V高电压放电平台、放电比容量高、循环性能好、环境友好、价格低廉、比能量密度和比功率密度大等优点，不仅可以满足个人电子消费品和大型电动设备对新一代电源的需求，而且可兼容工作电压较高的负极材料，从而提高电池的安全性能，使其成为下一代先进锂离子电池最受瞩目的正极材料之一[89-901，成为众多科学工作者研究的热点。

目前，固相法是制备LiNio 5Mnl 504正极材料所用最多的方法，它具有制备方法简单，成本低，环境污染小，实验条件容于控制，容易大批量生产利于实现工业化商品化生产等特点，但也存在诸多缺点如反应物通过较长时间研磨混合，物相接触不均匀，混合均匀度有限；反应需要在较高温度和较长热处理时问下进行，能耗大且在高温下易失去氧容易产生杂质颗粒；产物晶粒无规则形状，粉体颗粒尺寸较大，粒度分布范围宽且不均匀，形貌不规则团聚严重，尺寸较难控制，产品性能差等。而共沉淀合成方法具有控制简单，应过程较易控制，形貌可控，能够实现各组分间的原子基本一致均匀混合，可得到得到物相单一、性能较好的 LiNio 5Mnl．504正极材料。在工业化电池正极材料生产中，LiC002、LiMn204、 Li∞i1，3C01／3Mnl／3)02和LiFeP04等材料的前驱基本上都是通过共沉淀的方法制备

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出来的。共沉淀法是制备粉体材料前驱体的一种相当重要的制备合成方法。本文以 Ni(OOCCH3)2\"4H20、Mn(OOCCH3)2·4H20为原料，Li2C03为锂源， H2C204\"2H20为沉淀剂，NHs-H20为pH调节剂，采用共沉淀法制备出了镍锰草酸盐前驱体，再将前躯体粉末和Li2C03置于一定条件下的马弗炉中通过煅烧来合成 LiNi。．5Mnl．504正极材料。本文系统研究不同pH值、不同搅拌转速、不同高温煅烧温度及不同高温煅烧时间等工艺参数对制备LiNio．sMnl．504正极材料性能的影响。本章将在前期单因素实验准备的基础上，采用正交实验方法系统分析上述各因素对制备LiNio．5Mnl．504正极材料的性能影响，优化制备工艺参数，确定制备LiNio．5Mnl 504正极材料性能优良的最佳工艺条件。

3．2 LiNi0．5Mnl．504正极材料的制备

将Ni(OOCCH3)2\"4H20、Mn(OOCCH3)2·4H20按化学计量比配成总金属离子浓度为2mol／L的混合溶液，H2C204\"2H20配成浓度为2mol／L的溶液，将镍锰金属离子混合溶液和草酸溶液同时均匀的滴加到不断高速搅拌的反应器，55V恒温的水浴，在反应过程的同时通过NH3\"H20调节保证体系pH值维持恒定，使得他们发生共沉淀，反应数小时待原料反应完全后，陈化10h；用真空抽滤机进行抽滤同时用乙醇和去离子水对沉淀物进行多次洗涤，以便除去杂质离子得到镍锰草酸盐前躯体，80。C干燥24h后将镍锰草酸盐前躯体550℃预烧5h，预烧后以无水乙醇为分散剂将所得的镍锰复合氧化物与过量5％的锂源Li2C03充分研磨混合均匀，经高温热处理一段时间后再于600。C退火处理8h，自然冷却到室温得到 LiNio．5Mnl．504粉末。图3．1为共沉淀法制备LiNio．5Mnl 504材料的工艺流程图。

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第三章LiNi。Mn。0。的制备及电化学性能研究

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图3—1 LiNio 5Mnl 504制备工艺流程图

Fig．3-1 Flow diagram of LiNio 5Mnl s04 preparation process

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3．3正交实验法优化合成工艺条件

3．3．1实验因素的拟定

(1)pH值因素 pH值因素是共沉淀法合成LiNio．sMnl．504正极材料中影响 LiNio．5Mnl．504正

极材料电化学性能的至关重要的因素。pH值会影响反应体系的过饱和度，控制反应溶液的pH值相当于控制了反应体系中的游离C2042．等浓度，是影响前驱体合成进而影响LiNio．5Mnl 504正极材料电化学性能最核心的关键因素。通过调节 NH3\"H20和H2C204\"2H20用量可改变反应体系中pH大小，让pH控制在一定pH 值上。在反应体系中pH值情况过低，溶液的过饱和度低，溶液中金属离子沉淀不彻底，在反应后的溶液中会残留了一定量的金属离子，造成了生产浪费且给环境处理废水增大了负担，另外溶液的过饱和度低导致晶粒的生长速度有限，造成了微晶的结晶性能变差，生成的晶粒表面模糊，材料的电化学性能差。但反应体系中的PH值过高，会增大反应系统的过饱和度，提高了晶核的形核率，导致新生的晶核太多从而产生凝胶状的细小沉淀颗粒而导致一次粒子的团聚问题进一步影响材料的电化学性能且会导致氨的大量挥发，操作环境变恶劣等问题。本章在前期实验的基础上，选择了pH=6．5、pH=7．0、pH=7．5、pH=8．0等4个不同pH 值作为正交实验的水平因素。

(2)搅拌转速因素搅拌转速对前驱体产物的颗粒分布、形状以及材料性能等产生重要影响的一

关键因素。适当增加搅拌速度可以增加沉淀产物的振实密度，这是由于强烈的搅拌条件不仅能使得3H)'-反应器中的Ni2+、Mn2+与c2042-离子快速散开，有效避免加料过程中体系局部的过饱和度过大而引起大量成核，进而保证各微观区域内晶体成核和生长的环境基本一致，而且搅拌速度的提高还可以加快反应离子在体系内的传质，单位时问内让更多的反应物到达晶体的表面结晶，有利于晶体生长。搅拌速度的提高也会加速小颗粒的溶解然后在大颗粒表面重新结晶析出，使得沉淀产物的粒径分布窄、形貌单一，但是过于强大的搅拌强度，晶体生长由扩散控制转为表面控制，此时继续提高搅拌速度，晶体生长速率将维持基本不变。由此，可以确定出最佳搅拌转速。以Ni(OOCCH3)2\"4H20和Mn(OOCCH3)2·4H20为反应

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第三章LiNi。Mn。0．的制备及电化争}生能研究

制各镍锰草酸盐前躯体的共沉淀反应易生成胶状的沉淀物，故而反应器中的搅拌强度必须合适才行，以防止体系部分反应区域的Ni2+、Mn2+或C2042．离子的过饱和度太高，从而导致形成了太多晶核，需要确保晶体成长得的过程进展得顺利，最终使得形成晶体粒子的分布比较一致，进而制备出电化学性能优良的正极材料。本章在前期实验的基础上拟选取500rpm、600rpm、700rpm和800rpm等4 个搅拌转速作为正交实验的水平因素。

(3)材料制备煅烧温度因素及煅烧时间因素煅烧温度及煅烧时间因素在LiNio 5Mnl 504正极材料制备过程中，对

LiNio．5Mnl 504正极材料电化学性能的影响格外重要，若煅烧温度过低，则离子

扩散速率慢，Llq'qi0．5Mnl 504材料的晶体发育迟缓需要更长的时间才能形成高度有序的尖晶石结构。如果煅烧温度过高，容易出现LizNil．zO杂质LiNio，5Mnl．504 材料的颗粒相互团聚、难以成长为完整的尖晶石形态，同时锂离子容易在高温条件下挥发，造成锂的缺失。有相关文献报道，当煅烧温度大于700℃时， LiNio 5Mnl．504材料中会有氧缺失导致材料中部分的Mn4+被还原成Mn3+，对应 4．1V电压的充放电平台，同时将有有杂质NiO生成，反应式如下f3．1)：

LiNi0 5Mnl．504一xNiO+yLiNio．5一xMnl 5．v04-[-z02(3一1)

如材料煅烧时间过短，LiNio．5Mn”04材料的晶粒结晶不完全，不能形成高度有序的尖晶石结构，迫使其电化学性能受制；如煅烧时间过长，LiNio 5Mnl 504 材料的晶粒发育过大，Li+的嵌入／脱出路径被延长，可能会导致LiNio．5Mnl．504 正极材料的放电比容量下降、极化现象严重、阻抗增大等问题。

因此，筛选出适宜的煅烧温度及煅烧时间等水平因素是制备电化学性能优良的LiNio 5Mnl 504正极材料的关键。本章在前期探索实验的基础上，选择了4个不同煅烧和4个不同煅烧时间，作为正交实验的水平因素。煅烧温度：800℃、 850℃、900℃、900℃；煅烧时间：8h、12h、16h、20h。

3．3．2正交实验

根据以上选取的4个因素及其相对应水平数的设定，进行4因素4水平正交实验，因素水平表见表3。1，正交实验如表3-2所示。

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表3—1正交试验参数表

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Table 3—1 The parameter of oahogonal experiment

6．5 500 800 8 7．O 600 850 12 7．5 700 900 16 8．O

800 950 20

表3-2正交实验表

Table 3-2 Onhogonal experiment

● 6．5 500 800 8 1 2 6．5 600 850 眨 2 3 6．5 700 900 M 3 4 6．5 800 950 加 4 5 7．O 500 850 M 4 6 7．O 600 800 加 3 7 7．0 700 950 8 2 8 7．O 800 900 抡 1 9 7．5 500 900 加 2 加 7．5 600 950 M l U 7．5 700 800 他 4 他 7．5 800 850 8 3 B 8．O 500 950 他 3 H 8．0 600 900 8 4 掩 8．0 700 850 加 1 M 8．0 800 800 M 2

第三章LiNi。Mn“0．的制备及电化学}生能研究

3．3．3正交实验结果和极差分析

为考查拟定的各因素对LlNio 5Mnl 504正极材料电化学性能的影响，将 LiNio 5Mnl．504粉体材料组装成CR2032扣式电池，电池经活化后，以O．1C倍率的制度进行充放电测试，选取前5次循环放电比容量的平均值作为衡量指标，并记录结果，如表3．3所示，确定纯相LiNio．5Mnl 504正极材料的最佳制备工艺条件。

表3—3正交实验结果

Table 3-3 Orthogonal experimental results

K1 120．2 123．7 120．9 126．1 126．6 K2 130．6 126．9 130．7 128．2 127．6

K3 127．4 127．1 128．0 126．1 128．2 Kd 126．5 127．0 125．2 125．6 126．4

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R 10．4 3．4 9．8 2．6 1．8

主次因素 A>C>B>D 最优方案 A2C283D3

图3．3所示为各因素趋势图，其中横坐标为各因素的水平，纵坐标为实验指标的平均值Ki。根据趋势图曲线走向可以对相关重要水平因素作出适当的调整，进而拟定新一轮的正交实验，继续优化实验方案，得出更优实验方案，由于实验时间和实验条件所限，故只进行了一轮相关正交实验。

(62《E一套I。m△mo24

A B

《 E

26 X 篇

。

町

Q∞

24 o

C D

图3-3正交实验各因素的趋势图

Fig．3-3 The tendency chart of various factors in the orthogonal experiment 可由正交实验极差分析如下：R越大，表明该列因素的水平对LiNio 5Mnl 504 正极材料的充放电性能影响最大；从上述正极实验数据结果分析中可以看到，极差从大到小依次为为RA>Rc>RB>RD，故受各因素影响的主次顺序依次为A>C >B>D，再综合对比各因素Ki值大小，可得出正交优化制备LiNio．5Mnl．504正极材料的最佳工艺条件，即是制备材料的最佳pH值为7．0，最佳煅烧温度为850。C，最佳搅拌转速为700rpm，最佳煅烧时间为16h。

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第三章LiNi。Mn。0．的制备及电化单}生能研究

3．4 LiNio．5Mnl．504材料的结构和形貌表征

3．4．1 X射线衍射分析

图3．4为经正交实验优化后最佳制备工艺条件下制得的LiNi0．5Mnl．504正极材料的XRD图谱，从图谱上可以看出，在XRD图谱中并未发现杂相的衍射峰， LiNio．sMnl．504的主要衍射峰同LiNio．sMnl．504标准峰(JCPDS卡号32．0581)相符、图谱基本吻合，且制得材料的峰型尖锐，尖锐的峰形表明制得的材料处于良好的结晶状态，结晶完整；利用Jade5．0计算材料的晶胞参数，算出材料的晶胞参数为8．1728A与标准尖晶石型LiNio，5Mnl．504的晶胞参数8．172A吻合相近，说明经过正交优化最佳制备工艺条件下制得的材料为结晶完好的尖晶石型 LiNio．5Mnl 504正极材料。

蚤

‘窃 a

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2．Theat

图3-4 LiNio．5Mnl．504样品的XRD图

Fig．3-4 XRD pattem of sample LiNio 5Mnl 504

3．4．2扫描电子显微镜分析

图3—5所示为经正交实验优化后于最佳制备工艺条件下制得的

LiNio 5Mnl 504正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为2．5k、5k、

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10k和20k倍，从图中可以看出，经正交实验优化后于最佳制备工艺条件下制得的LiNio 5Mnl504在不同倍数放大下观察其晶粒发育完善，晶粒晶形清晰，呈规则的尖晶石状，粒径分布均一，无明显的团聚现象。

图3-5 Ll'Nio．5Mnl 504样品的SEM图

of 504 Fig．3-5 SEM sample LiNio．5Mnl 3．5 LiNi0．5Mnl．504材料的电化学性能研究

3．5．1充放电测试

图3-6为经过正交实验优化后于最佳工艺条件下制得的LiNio．5Mnl 504在 0．1C倍率下的首次充放电曲线。从图中可以看出，制得的LiNio 5Mnl．504具有良好的4．7V充放电平台，对应的是Ni2+mi4+的氧化还原电位；在O．1C倍率下首次 504在不同倍率下循环性能曲放电比容量为142．09mAh／g。图3。7为LiNio．5Mnl

线，循环次数为10次，由图可以看出LiNio 5Mnl 504的容量随着放电倍率的不断增大而呈现出不同程度的降低趋势，当LiNio 5Mn】504在0．1C到1C放电倍率循环数周后，L1N沁Mnl 504容量有轻微降低，材料容量保持相对稳定。当LiNio 5Mnl 504

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第三章LiNi。Mn。0。的制备及电化学性能研究

放电倍率增大到2C时，LiNio 5Mnl 504材料的放电比容量就有了明显衰减的趋势， 5C倍率时，材料的结构可能已经被破坏，其放电比容量急剧下降。

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之

。警

皇

Capacity(mAh／g)

图3-6 LiNio．5Mnl．504在0．1C倍率下首次充放电曲线

Fig．3-6 The initial charge／discharge curves for LiNio 5Mnl 504 at 0．1 C

≥ 《 g

＼_／

蚤

。心6 导

Cycle numbers 图3．7

LiNio 5Mnl．504样品的倍率性能曲线

Fig．3-7 Cycle performances ofLiNio．5Mn,．504 sample at 0．1C，O．5C，1C，2C and 5C 3l

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3．5．2循环伏安测试

下图3．8为经过正交实验优化后于最佳工艺条件下制得的LiNio．5Mnl．504样品活化后的首次与第3次的循环伏安曲线，扫描速度为0．1mV／s，电压范围为3．5～ 5．0V；从图中可以看出两条CV曲线中，均有一对较强的Ni2+／Ni4+氧化还原峰及一对较弱的Mn3+／Mn4+氧化还原峰，氧化峰与还原峰的电势差值较小，表明样品材料具有较好的循环性能。第三次循环后样品的氧化峰强度和还原峰强度相比第一次有轻微的降低，说明经3次循环后样品材料中的锂离子脱嵌的可逆性已有所降低。

童蔷彗 U

Potential／V

图3-8 LiNio 5Mnl 504循环伏安曲线

Fig．3-8 Cyclic voltammogram ofLiNio．5Mnl．504

3．5．3交流阻抗测试

图3-9为经过正交实验优化后于最佳工艺条件下制得的LiNio 5Mnl．504样品的交流阻抗谱图，谱线均由中到高频区的半圆及低频区的直线组成，高频区半圆对应着Li+通过电解质界面膜阻抗(Rs)，中频区半圆对应于电荷转移电阻 (Rct)

及低频区直线对应Li+在材料中的扩散引起的韦伯阻抗(Zw)，由图可以得出，

LiNio 5Mnl 504样品的Rct为109．20Q。

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第三章LiNi。Mn。0。的制备及电化挚}生能研究

l g 迫

：

Z’／ohm

图3-9 LiNio．5Mnl．504样品的阻抗图

EIS of Fig．3-9 patterns LiNio．5Mnl．504

3．6本章小结

本章以Ni(OOCCH3)2\"4H20、Mn(OOCCH3)2·4I-t20为原料，Li2C03为锂源，采用共沉淀法制备出了镍锰草酸盐前驱体，再将前躯体粉末和Li2C03置于一定条件下的马弗炉中通过煅烧来制备出了LiNio．sMrll．504正极材料。为考查不同pH 值、不同搅拌转速、不同高温煅烧温度及不同高温煅烧时间等各因素工艺参数对制备LiNio．5Mnl 504正极材料性能的影响，从而设计了4因素4水平的正交实验，并将正交条件下0．1C时的首次放电比容量为考察指标，优化了制备 LiNio 5Mnl．504正极材料的工艺条件。采用XRD、SEM、充放电测试仪、电化学工作站等测试手段对制备出的样品的物相结构以及其电化学性能进行了相关表征和测试，得出了以下结论：

(1)影响LNio．sMnl．504正极材料放电比容量的因素主次依次为：A：pH值大小， C：煅烧温度，B：搅拌转速，D：煅烧时间。正交优化制备LiNio 5Mnl 504正极材料的最佳工艺条件：即是制备材料的最佳pH值为7．0，最佳煅烧温度为850。C，最

佳搅拌转速为700rpm，最佳煅烧时间为16h。

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(2)利用XRD测试正交实验优化后最佳制备工艺条件下制得的LiNio．5Mnl．504 正极材料分析表明，制得的LiNio．5Mnl．504样品的XRD图谱的主要衍射峰型与标准图谱相符、图谱基本吻合，且制得材料的峰型尖锐，结晶完整呈立方晶系尖晶石结构。SEM形貌分析表明，所制得LlNio．5Mnl．504晶粒发育完善，晶粒晶形清晰，呈规则的尖晶石状，粒径分布均一，无明显的团聚现象。

(3)充放电测试表明，制得的L12Xlio．sMnl．504具有良好的4．7V充放电平台，在 0．1C倍率下首次放电比容量为142．09mAh／g，为理论容量的96．7％。材料经2C 和5C高倍率放电，其放电比容量就有明显衰减的趋势，其放电比容量急剧下降

首次放电比容量分别为97．3mAh／g和80．3mAh／g。 (4)循环伏安测试表明，优化制

得LiNio．5Mnl．504首次和第三次的两条循环伏

安曲线，均有一对较强的Ni2+／Ni4+氧化还原峰及一对较弱的Mn3+／Mn4+氧化还原峰，氧化峰与还原峰的电势差值较小，表明样品材料具有较好的循环性能，第三次循环后样品的氧化峰强度和还原峰强度相比第一次有适当的降低，说明经3次循环后样品材料中的锂离子脱嵌的可逆性已有所降低。。交流阻抗测试得出的谱线均由中到高频区的半圆及低频区的直线组成，高频区半圆对应着Li+通过电解质界面膜阻抗(Rs)，中频区半圆对应于电荷转移电阻(Rct)及低频区直线对应 Li+在材料中的扩散引起的韦伯阻抗(Zw)，制得LiNio 5Mnl．504样品的Rct为

1 09．20Q。

万方数据

第四章Li Ni。Idn。0．的掺杂改性及性能研究

第四章LiNio．5Mnl．504的掺杂改性及性能研究

4．1引言

尖晶石型LiNio 5Mnl 504正极材料由于具有4．7V放电平台、高能量密度、生产成本低等优点，成为电动汽车、混合电动汽车的首选动力电池，是目前锂离子电池正极材料的研究热点之一。然而，LiNio 5Mnl．，04仍然存在结构不稳定、高倍率性能及循环性能差缺点，限制了其在动力电池和大规模储能设备中的应用。目前研究者主要采用包覆、掺杂等改性方法来改善材料的电化学性能。其中，掺杂改性是一种非常有效的手段。掺杂改性不仅可以稳定晶体结构，抑制结构坍塌，同时也可以改善LiNio，Mnl．504材料的电子电导性，减少电极极化程度，提高材料的倍率性能。

本章将基于第三章正交实验优化样品制备工艺条件的基础上，对正极材料依次进行F掺杂和Fe3+掺杂，研究不同F_掺杂量和Fe3+掺杂下样品材料的物理性能及电化学性能。

4．2 F’掺杂LiNi0．5Mnl．504材料

材料的制备

4．2．1 LiNio．5Mnl．504．xFx本实验采用Ni(OOCCH3)2·41-120、Mn(OOCCH3)2·4H20为原料，Li2C03为锂源，H2CE04\"2H20为沉淀剂，NH3\"H20为pH调节剂，采用共沉淀法制备出了镍锰草酸盐前驱体，将制得的前驱体置于550。C的马弗炉中预热5h，将预热产物与化学计量的Li2C03和LiF充分研磨混合均匀，使用无水乙醇作为分散剂，后置于马弗炉中于550℃空气氛围下煅烧4h，再升温至850℃保温16h，于600℃退火8h，然后自然冷却到室温，制得目标产物F．掺杂的LiNio 5Mnl 504一。F。(x=0， 0．025，0．05，0．1，O．2)材料。

万方数据

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4．3 LiNio．5Mnl．504-0．5xFx的结构和微观形貌

图4．1(a)为制备的LiNio．5Mnl 504．xFx(x=0，0．025，0．05，0．1，0．2)的XRD图，从图上可以看出，在XRD图谱中并未发现杂相的衍射峰，LiNio．5Mnl．504一xF。(x_0， 0．025，O．05，0．1，O．2)的主要衍射峰同LiNio sMnl．504标准峰(JCPDS卡号32—0581) 相符，尖锐的峰形表明制得的材料都处于良好的结晶状态。从17．40到20．80的衍

射角放大部分图4．1(b)可以看出，与未掺杂样相比，掺杂的XRD衍射峰发生了左移，说明了F-进入了LiNio 5Mnl 504晶格中。利用Jade5．0计算材料的晶胞参数结果如表4．1。LiNio．5Mnl．504．xFx中(x_0，0．025，0．05，0．1，0．2)时的晶胞参数与标准LiNio．5Mnl 504晶胞参数0．8172nm相近，表明掺杂的氟已成功占据了晶格中部分氧的位置。从晶胞参数说看，晶胞参数呈小幅度增大的趋势，说明F一掺入引起的晶胞参数增大效应占主导作用，即伴随着F-含量的增加使得O玉被取代后负电荷量减少，改变了过渡金属的价态，将部分的Mn4+还原为Mn\"以致F 掺杂量多时，晶胞参数呈现出了小幅增大的趋势。

2．Theat

(a) 图4．I LiNio 5Mnl 504．。F。(x--0，O．025，0．05，0．1，0．2)的(b)

XRD图谱矛D(111)放大峰 Fig．4—1(a)XRD patterns and(b)Magnified(111)peaks ofLiNio．5Mnl 504．。F、(x20，O．025，0．05，

0．1，0．2)

万方数据

第四章LiN‰Mn。0．的掺杂改性及性能研究

表4．1不同F‘掺入量样品的晶胞参数

Table 4—1 Adding different amount of F。sample crystal cell parameters

Sample a／A

8．1728

舻一一 F F 8．1775 8．1780 8．1857

8．1878

图4—2为LiNk．sMnl．504-xFx(x_O，O．025，0．05，O．1，0．2)的SEM图，放大倍数为5k和10k倍。从图4．2可以看出，未掺杂的样品的颗粒，以小晶粒较多且发育不完善，有一定的团聚现象。随着F-掺杂量的逐步加入，晶粒发育逐渐趋于完善，晶粒晶形越来越清晰，呈一定规则的几何外形，颗粒分布也相对均匀，无明显的团聚现象。当F-掺杂量为x=0．05时，晶粒发育的最好，粒径分布均匀，颗粒呈规则的尖晶石型，团聚现象不明显。但随着F-掺杂量的继续增加，样品的晶粒形状变得越来越不规则，异形大颗粒明显增多。说明少量F‘的掺杂有利于材料晶粒的形成发育生长，但过量F-掺杂易导致应样品形成大的异形颗粒团聚加剧，不利于颗粒的均匀分布。

万方数据

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图4-2 LiNio 5Mnl．504．。F。(x=0，0．025，0．05，0．1，0．2)的SEM图

Fig．4-2 Scanning electron micrograghs ofLiNi0 5Mnl 504．。F。(x20，0．025，0．05，0．1，0．2)

万方数据

第四章LiNi。Mn”0。的掺杂改性及性能研究

4．4 LiNio．5Mnl．504．xFx的电化学性能研究

4．4．1充放电及循环性能测试

图4．3为LiNio．sMnl．504．。F。(x--O，0．025，0．05，0．1，0．2)在O．1C下的充放电曲线。从图中可以看出，五个样品都有良好的4．7V的充放电平台，对应的是 Ni2+ ／Ni4+的氧化还原电位。F’掺杂会降低材料的充放电比容量，掺杂量增加，比容量也下降得相对厉害。这可能是由于过多的F掺杂，使得样品晶粒发育出了较大的异形颗粒，增大了锂离子的扩散距离，故而使得在小倍率电流放电时降低了材料的比容量。掺杂样品的放电曲线出现了4．IV的电压平台，对应的是 Mn4+／Mn3+氧化还原电位。说明随着F。掺杂量的增多，Mn3+量也在增多，这是由于F一掺杂取代 02’后负电荷量减少，为保持电荷平衡，改变过渡金属的价态，Mn4+ 在被还原成 Mn3+。

／’、＼

＼—／

=訾

Capacity(rnall／g)

图4-3 LiNi05MnI．504．。F。在0．1C下的充放电曲线

Fig．4-3 Charge／discharge curves for LiNio 5Mnl．504．xFx at 0．1 C，图4．4为当F．的掺杂量x=0．05时，样品LN如Mnl 503 95Fo 05在lC 与5C倍率下循环50周的性能曲线图。从图中可以看出，经过50次循环后， 1C倍率下 LiNio．5Mni 503 95Fo．05的放电容量由l 18．49mAh／g降低到了113．51mAh

／g，容量保

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持率为95．8％。相对1C而言，材料在5C倍率下的放电容量下降趋势相对比较明显，经过50次循环后，样品LiNio．5Mnl．503t95Fo-05由首次放电比容量92．57 mAh／g 降低到了80．35 mAh／g，容量保持率为86．8％。这是由于经F。掺杂后可以降低正极材料由HF侵蚀造成的溶解，减少电池的电化学极化，改善了电压的保持能力，降低了容量衰减。由此表明，经过F一适量掺杂后，样品材料于1C和5C等高倍率下的倍率性能得到相应提升。

／、

彗

《

邑

．奢

譬导

Cycle numbers 图4．4 LiNio 5Mnl．503．95Fo 05样品在lC和5C循环性能曲线

LiNio 5Mnl．503 95Fo．o 5 Fig．4-4 Cycle performances of sample at 1 C and 5C 4．4．2倍率性能测试图4—5为LlN沁Mnl．504．。F。(X_0，0．025，O．05，O．1，0．2)样品在不同倍率下

循环性能曲线，表4．2为LiNio 5Mnl．504-xF。(x=O．025，0．05，0．1，O．2)样品在不同倍率下的首次放电容量；由图可知，经F-掺杂的样品在O．1C到5C倍率的循环数周后容量都比较稳定，表现出了良好的循环性能。当F-的掺杂量x=0．05时，样

品LiNio 5Mnl 503．95Fo 05的性能最优越，O．1C时首次放电容量为129．07mAh／g，循环10次后容量可以保持在98％以上。5C倍率下，样品的首次放电容量为92．57 mAh儋，循环10次样品的比容量为91．18mAh／g。LiNio．5Mnl．503．975Fo 025 和 LiNio．5Mnl 503．9Fo 1，它们在大电流2C倍率下的放电容量与样品

万方数据

LiNio 5Mnl 503 95F005相比差距较小，但5C表现较差，都在70mAh／左右。而未掺杂的样品在2C倍率下，放电比容量就有衰减的趋势，5C倍率时，材料的结构可能已被破坏，放电比容量急剧下降。由此可知，F-掺杂样品倍率性能较未掺杂的样品的有显著的改善，尤其是大电流放电更为明显。但过多量F-的掺杂不利于材料的高倍率放电性能。

numbers Cycle

图4-5 LiNio．5Mnl 504。F。样品的倍率性能曲线

at and 5C Fig．4-t Cycle performances ofLiNio．5Mnl 504．。F。sample 0．1C，O．5C，1C，2C 表4-2 LiNio 5Mnl．504．。F。样品不同倍率下的首次放电容量

Table．4—2 Discharge 5Mnl and 5C specific capacities ofLiNio 504。F。at 0．1C，O．5C，1C，2C

4．4．3循环伏安测试

图4-6为LiNio sMnl 504．。F。(X_O，0．025，0．05，O．1，0．2)的循环伏安曲线，扫描速度为0．1mV／s，电压范围为3．5～5．0v。每条CV曲线中，均有一对较强的

万方数据

Ni2+／]qi4+氧化还原峰及～对较弱的Mn3+／Mn4+氧化还原峰。另外，所有研究电极的CV曲线都很相似，说明F-掺杂并没有改变LiNio 5Mnl504的电化学反应进程。其氧化峰和还原峰的电势差反映着电极的极化程度。LiNio 5Mnl 504一。Fx(x=0， 0．025，0．05，O．1，O．21电极的氧化峰与还原峰的电势差值见表4—3：

Potential／V

图4-6样品LiNio 5Mnl 504．。F、的循环伏安曲线

of LiNio 3 voltammogram 5Mnl．504。Fx 表4．Fig．4—6 Cyclic LiNio 5Mnl 504。F。电极的氧化峰与还原峰的电势差值

anodic and cathodic peaks for LiNio 5Mnj Table．4—3 Potential differences between 504．xFx

由表4—3可以看出，经过F。掺杂后的样品LiNio 5Mnl 504．、F。比未掺杂 LiNio 5Mnl．，04电极具有较小的电势差，说明进行F。掺杂后提高了材料的可逆性和减小了极化的发生，有利于Li+在材料中充放电时的嵌／脱。在所有制得样品中

万方数据

第四章LiNi。Mn。0．的掺杂改性及性能研究

LiNk 5Mn】503-95F005的氧一还原峰电势差最小，说明过多的F‘的掺入反而不利于电极极化的降低，因此F-掺杂量的最佳值为x=0．05，此时，电极的极化最小。

4．4．4交流阻抗测试

图4．7为制得的LiNio 5MnI 504．。F。(x-0，0．025，0．05，0．1，0．2)样品的交流阻抗图谱。谱线由中到高频区的半圆及低频区的直线组成，高频区半圆对应着 Li+ 通过电解质界面膜阻抗RsEI，中频区半圆对应于电荷转移电阻(心)及低频区直线

对应Li+在材料中的扩散引起的韦伯阻抗(Zw)。从图上可以看出，F‘掺杂后的样品较未掺杂样品的膜阻抗R。和电荷转移阻抗Rd都有明显的下降。随着F。掺杂量的增加，电荷转移阻抗＆。值逐渐减小，这与材料的倍率性能得到改善相互印证。 F．的掺入导致晶体中Mn3+适量增加，有利于锂离子的转移，减少了电荷转移的阻抗。但过多的F’的掺入，又会导致电化学阻抗的增加，这是由于过多F量的掺入易造成发育不良的小晶粒过度烧结在一起，导电性能变差，进而使得锂离子扩散变得相对缓慢，可见F一最适掺杂量为x=0．05。

丘g 乓

：

Z’／ohm

图4．7 LiNio．5Mn】，504．。Fx样品的的阻抗图

Fig．4-． EIS pattems ofLiNio 5Mnl 504。F。

图4—8为用来拟合EIS曲线的等效电路图。在所示的等效电路图中，R。为溶液阻抗，凡。为电荷转移阻抗，CPEs、CPEdl各为为固相电解质膜的常相位元件

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和电极表面的双层电容，Z。为韦伯阻抗。由低频区的直线可计算得到Warburg因

子，再根据公式Fick定律计算锂离子扩散系数DLi+。 D是锂离子扩散系数， T。是绝对温度，= 2 焘4 4

n F C2d2

R是气体常数，2AA是电极的表面积， n是电子转移数量，F是法拉第常数，C是锂离子的摩尔浓度，O-是Warburg因子即图4-9中低频区的直线的斜率。表4—4为利用Zsimpwin软件拟合的一些参数和阻抗分析的结果。

霹民

图4-8 Nyquist图的等效电路图

Fig．4-8 The equivalent ckcmt for the Nyquist plots

．∞1陀／S172

图4-9 LiNio．5MnI．504．xF。样品的阻抗实部与频率的关系

Fig．4-9 Relationship ofreal part ofimpedance and frequency ofLiNi0．5Mnl．504．。Fx 表 4-4 LiNio．5Mnl 504。F。样品的各阻抗参数

万方数据

第四章LiNi。Mn“0。的掺杂改性及性能研究

Table 4-4 Impedance parameters ofLiNio．5Mnl．504《Fx

从上述表4．4可以看出，经过F-掺杂后样品的溶液阻抗R。同未掺杂样品的溶液阻抗R。大小比较相近说明F掺杂对R。影响不大。但对电荷转移阻抗＆。和锂离子扩散系数DLi+的影响尤为突出，随着F。掺杂量的增加样品的电荷转移阻抗

＆。显著降低，锂离子扩散系数DLi+明显增大。当F一掺杂x=0．05时，电荷转移阻抗＆。值降到了为最小的48．26Q，锂离子的扩散系数DLi+值达到了最大4．49x10。o cm2·S～，提高了一个数量级。说明F-掺杂能够有效地阻止颗粒团聚，使尺度分布更加集中，颗粒分散更加均匀，从而大幅度增加材料的比表面积，降低离子的迁移阻力；抑制电解液中HF的生成，减少了材料内部的极化效应，降低样品材料的电荷转移阻抗和Li+扩散的韦伯阻抗，提高电荷传导率，交流电流密度和锂离子扩散系数。但随着F一掺杂量的进一步增加，样品的电荷转移阻抗‰反而又逐步增大，锂电子扩散系数DLi+逐渐降低，这可能是由于过度的F’掺杂量导致样品结构变形，使得电荷迁移阻力增大迁移困难、锂离子扩散又进一步受阻从而导致样品材料的电荷转移阻抗＆。增大、锂电子扩散系数DLi+又变小。适当的F-掺杂量可以使样品的阻抗明显降低，Li+扩散系数显著增大，当F一掺杂量x=0．05时，样品具有最佳的电荷转移阻抗＆。和最大的Li十扩散系数DLi+。故x=0．05为F一最适掺杂量。

4．5 Fe3+掺杂LiNio．5Mnl．504材料

4．5～LiFeyNio．5．0．5yMnl．5．0．5y04材料的制备

本实验采用Ni(OOCCH3)2·4H20、Mn(OOCCH3)2·4H20为原料，Li2C03为锂源，H2C204‘2H20为沉淀剂，NH3。H20为pH调节剂，采用共沉淀法制备出了镍锰草酸盐前驱体，将制得的前驱体和Fe(N03)3\"9H20在研钵中研磨混合均匀后置

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于550。C的马弗炉中预热5h，将所得的产物与化学计量的Li2C03充分研磨均匀，使用无水乙醇作为分散剂，置于马弗炉中于550。C空气氛围下煅烧4h，再升温至 850。 C保温16h，于600℃退火8h，然后自然冷却到室温，制得目标产物Fe3+掺杂的 LiFeyNio．5-0．5yMnl．5-0．5y04(y=0，0．05，0．1，0．1 5，0．2)材料。

4．6 LiFeyNio．5-o．5yMlll．5-0．5y04的结构和微观形貌

图4．10(a)为制备的LiFeyNio 5-o．syMnl 5．0．5y04(y'=0，O．05，O．1，0．15，0．2)样品材料的上可以看出，在XRD图谱中并未发现其他杂相的衍射峰，

LiFeyNi0．5-o 5yMnl．s-0 5y04(y=0，0．05，0．1，0．15，0．2)样品材料的主要衍射峰同纯相LiNio 5Mnl 504标准峰基本相符，Fe3+掺杂后材料的结构并没有发生较大的改变，依然保有原来固有的物相结构，样品的XRD衍射峰强度较高，尖锐的峰形表明制得的材料都处于良好的结晶状态，Fe3+掺杂后对样品材料的固有的晶型影

响不大。从17．4。到20．80的衍射角放大部分图4—10(b)可以看出，与未掺杂样品相比，经Fe3+掺杂后的XRD衍射峰均匀轻微的向低角度偏移，说明了掺杂的Fe3+ 进入了

LiNio．5Mnl．504晶格中。利用Jade5．0计算材料的晶胞参数结果如表4—5。 LiFeyNi0．5-o 5yMnl．5-o．5y04(y=0，0．05，O．1，0．15，O．2)样品材料时的晶胞参数与标准LiNio．5Mnl 504晶胞参数基本相近，从晶胞参数说看，晶胞参数呈小幅度有所

增大的趋势，这是由于虽然Fe3+对Ni2+的取代使得样品材料的晶格收缩，Fe3+对 Mn3+的取代不会引起其晶胞体积的改变，但Mn3+含量的增多以及Fe3+对于Mn4+ 的取代将导致样品晶胞体积的膨胀，所以LiFeyNio．5-0．5yMFll．5-0．5y04样品晶胞体积的相应的增大是两方面综合作用的结果。经过Fe3+掺杂后，样品材料的晶胞参数的适当变大更有利于Li+在样品晶格中的嵌入和嵌脱，同时也有利于提高样品本征的导电性能。

万方数据

XRD图，从图

第四章LiNi。Mn。0。的掺杂改性及性能研究

j～蕊i i鎏竺! ．i l L L 7／

x=02

。I．竺! 。／／

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1． I ‘、。

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i。：：!： l 1． L L 1． i 。．．竺。 I。：：：．

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10 20 30 40 50 60 70 80 17．6 18．4 19 2 2．Theat 2一Theat

(a) (b)

图4-10 LiFeyNio蜘．5yMnl 5-o 5y04的XRD图谱和(11 1)放大峰

1 1)peaks of LiFeyNio 5．0 5yMnl Fig．4—1 0(a)XRD patterns and(b)Magnified(1 5．0．5y04

表4．5不同Fe3+掺入量样品的晶胞参数

Table 4—5 Adding different amount of cell parameters Fe3+sample crystal V=0 y=O．05 y=0．1 y=0．15 y=0．2 8．1728 8．1824 8．1836 8．1864 8．1887

图4．1 1为LiFeyNio．5-O．syMnl．5-O．5y04(y=0．05，0．1，0．1 5，O．2)为四种不同Fe3+ 掺入量样品的SEM图，放大倍数为5k和10k倍。从图4—11可以看出，经Fe3+ 掺杂后样品的总体形貌相似并没有发生明显显著性的改变，都为尖晶石型，表明

Fe取代Ni和Mn并未对样品材料的微观形貌产生较大影响。所有的经过Fe3十掺杂后的样品都具有八面体微观形貌，晶粒发育较为完善，晶粒晶形较为清晰，呈一定规则的几何外形，颗粒分布也相对均匀，无显著的团聚现象。当Fe3+掺杂量 )，=0．1时，晶粒发育的最好，粒径分布均匀，颗粒呈规则的尖晶石型，团聚现象不明显。但随着Fe3+掺杂量的继续增加，样品的晶粒形状变得越来越不规则，异形大颗粒团聚体明显增多；当Fe3+掺杂量y=O．2时，晶体已开始有相应的团聚现象，说明少许适量Fe3+的掺杂有利于材料晶粒的形成发育生长，但过量Fe3+掺杂易致样品形成大的异形颗粒，团聚加剧，不利于颗粒的均匀分布，晶体发育不好。

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图4-11 LiFeyNio．5．0 5．0 5y04(y=0．05，O．1，0．15，0．2)的SEM图 5yMnl

Fig．4-11

5．0 5y04(y20．05，0．1，0．15，0．2) Scanning electronmicrograghs ofLiFeyNio．5．0 5yMnl

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第四章Li N‰Mn。0。的掺杂改性及性能研究

4一LiFeyNio．5．0．5yMnl．5．o．5y04的电化学性能研究

4．7．1充放电及循环性能测试

图4-12为LiFeyNio．5—0 5yMnl 5-0．5y04(y\"=0．05，0．1，0．15，O．2)样品在O．1C下的首次充放电曲线，所有经Fe3+掺杂后的样品都有较宽的高电压4．7V左右放电平台以及在4．1V左右具有较窄的放电平台；经过Fe3+掺杂后，样品的放电比容量

相应的有所轻微的降低，这是由于材料中的Ni2+离子被Fe3+离子取代，Ni2+离子氧化为Ni4+离子的量减少了。Fe3+可以取代材料中部分Mn3十，减少Mn4+的还原，有效抑制Mn3+的生成维持材料结构的稳定性，因为材料中Mn3+可以发生歧化反应生成Mn2+而溶于电解液中损坏材料的稳定性。所以适量的Fe3+掺杂可以提高样品材料的稳定性，从而改善其电化学性能，Fe3+掺杂量为y=0．05、0．1、0．15 以及0．2时，样品材料的放电比容量依次为125．69、131．54、127．68和126．42

mAh／g。

图4．13为当Fe3+的掺杂量y=0．I时，样品LiFeolNi045Mno．4504在lC与 5C 倍率下循环50周的性能曲线图，从图中可以看出，经过50次循环后，lC倍率样品LiFeo．1Nio．45Mno．4504在的放电比容量由121．28mAh／g降低到了117．03mAh／g，容量保持率为96．5％；相对lC而言，材料在5C倍率下的放电容量下降趋势相对比较明显，经过50次循环后，样品LiFeo．1Nio 45Mn04504由首次放电比容量 96．82mAh／g降低到了84．81 mAh／g，容量保持率为87．6％，说明经过适量的 Fe3+

的掺杂量后样品的放电比容量的衰减率有了显著的降低，样品的循环性能有了不少的改善；这是由于Fe—O的键能要高于Ni-0的键能，Fe掺杂引入后取代Ni 可以提高样品材料的尖晶石结构稳定性，进而改善样品的循环性能，与此同时 Fe 取代了样品结构中Ni与Mn的位置，降低了Li与Mn的占位混乱度，有效抑制了Mn3+的生成，改善了样品的电化学性能。

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／、

苫警三

Capacity(mAh／g)

图舢12 LiFeyNio 5-0．5yMnl．5-0．5y04(y=0．05，0．1，0．15，0．2)在0．1C下的充放电曲线 Fig12 Charge／discharge curves for O．1C

LiFeyNio捌．5yMnl．5．0 5y04(y=0．05，O．1，0．15，0．2)at 一4

numbers Cycle 图4-13 LiFeo．INio．45Mnl郴04样品在lC和5C循环性能曲线

5C Fig．4-13 Cycle performances ofLiFeo：Nio 45Mnl．4504 sample at 1C and 50

万方数据

第四章LiNi。Mn。0．的掺杂改性及性能研究

4．7．2倍率性能测试

图4．14为LiFeyNio．5-O．syMnl．5-0．5y04()，=O．05，0．1，O．15，O．2)样品在不同倍率下

5-0 5vMnl 5-0 5v04(y=O．05，0．1，O．15，O．2)样品循环性能曲线，表4-6为LiFeyNio

在不同倍率下的首次放电容量；由图可知，经Fe3+掺杂的样品在0．1C到5C倍率的循环数周后容量都比较稳定，表现出了良好的循环性能。当Fe3+的掺杂量y=0．1 时，样品LiFeo．1Nio 45Mno 4504的性能最优越，O．1C时首次放电容量为 131．54mAh／g，循环10次后容量可以保持在98．7％以上；5C时的首次放电容量为96．82 mAh／g，5C循环10次容量为95．46mAh／g，容量的保持率为98．6％。从图4．14中可以看出，样品在于各个倍率下，经过10个循环后，比容量的衰减率都比较低，容量保持率显著提高，说明适量的Fe3+掺杂可以显著改善材料的倍率

放电性能，尤其是大倍率下的放电性能；但过多的Fe3+掺杂反而不利于改善材料的倍率放电性能。

numbers Cycle 图4-14 LiFeyNio 5-o．5yMnl 5．050 y04样品的倍率性能曲线

Fig一4 14 Cycle performances ofLiFeyNio．5-0 5yMni．5-0 5y04ample at 0．1C，0．5C，1C，2Cand 5C

表4-6 LiFeyNio．5．0 5yMnl 5．050 y04样品不同倍率下的首次放电容量

Table一4 6 Discharge specific capacities ofLiFeyNio 5．0 5yMnl．5．o 5y04 at 0．1C，0．5C，1C，2C and 5C

0．1C(mAh／g) 0．5C(mAh／g) 1C(mAh／g) 2C(mAh／g) 5C(mah／g)

万方数据

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4．7．3循环伏安测试

图4．15为LiFeyNio．5-O．syMnl．5-0．5y04()，=O，O．05，0．1，0．15，0．2)的循环伏安曲线，扫描速度为o．1mV／s，扫描电压范围为3．5～5．0V。每条CV曲线中，均有一对较强的Ni2+／Ni4+氧化还原峰及一对较弱的Mn3+／Mn4+氧化还原峰，其中，处于

纵坐标轴正向的为氧化峰，负向的为还原峰；另外，所有研究电极的CV曲线都很相似，说明Fe3+掺杂并没有改变LiNio 5Mnl．504的电化学反应进程，循环伏安 CV曲线上，氧化峰与还原峰的峰面积相差较小，说明样品材料

LiFeyNio．5-O．syMnl．5-0．5yOa具有较高的充放电效率，而其氧化峰和还原峰的电势差反映着电极的极化程度。LiFeyNio．5．O．syMnl．5-0．5y04(y=O，O．05，O．1，O．1 5，0．2)电极的氧化峰与还原峰的电势差值见表4。7：

图4一15样品LiFeyNio 5．0 5yMni 5-050 y04的循环伏安曲线

5 Cyclic voltammogram of Fig．4-1 LiFeyNio 5．0．5yMnl 5．0．5y04

万方数据

第四章LiNi。Mn。0；的掺杂改性及性能研究

表4～LiFeyNio舢5yMnlf5．0．5,04电极的氧化峰与还原峰的电势差值

Table．4—7 Potential differences between anodic and cathodic 5-0 5yMnl．5．0．5y04 peaks for LiFeyNio 由表4．7可以看出，经过Fe”掺杂后的样品LiFeyNio 5-0 5yMnl舢．5y04(y=O．05， 0．1，0．15，o．2)LL未掺杂LNio 5Mnl 504电极具有较小的电势差，说明进行Fe3+ 掺杂后提高了材料的可逆性和降低了电极极化现象的发生，有利于提高Li+的扩散速率和Li+在材料中充放电时的嵌／脱。在所有制得样品中LiFeo．1Nio 45Mno-4504 的氧．还原峰电势差最小，此时其氧化峰为4．866V，还原峰电位为4．575V，氧化还原电势差为0．291V明显小于未掺杂样品LiNio 5Mnl 504的0．408V，表明样品材料经过Fe3+掺杂后，电极极化降低，可逆性增强有利于Li+在材料中充放电时的嵌／脱，改善了材料的循环性能；而LiFeo】Nio_45Mno 4504的氧化峰电流 Ipa=1．742mA，还原峰电流Ip。=1．751mA，Ipa／Ipc0．995≈1，也说明材料的可逆性强，

上述综合表明材料具有良好的充放电循环性能。但随着Fe3+掺杂量的增多 LiNio 5Mnl．504电极电势差又有所变大，说明过多的Fe3+的掺入反而不利于电极极化的降低，因此Fe”掺杂量的最佳值为y=0．1，此时，电极的极化最小，可逆性和循环性能最好。

4．7．4交流阻抗测试

图4．16为制得的LiFeyNio．5-O．syMnl 5∞5v04(y=O，0．05，0．1，0．15，0．2)样品的交流阻抗图谱，从图中我们可以看到，经过Fe掺杂后样品的电化学转移阻抗

＆。有着不同程度的下降，随着Fe掺杂量的增多，样品电化学转移阻抗＆。的值逐渐降低，这是由于经过Fe3+掺杂后Fe替代样品中的Ni让材料表面富集较大的 Fe，让材料表面处于贫Ni状态，可以有效抑制电解液的氧化分解，降低阻抗，提高材料的循环性能；另一方面，Fe取代材料中的Mn，减少Mn4+的还原，防

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止材料中的Mn3+生成Mn2+溶解电解液而损害材料的结构稳定性，阻止相关副反应的发生，促进电子和锂离子在材料表面的传输。但过多Fe3+的掺入又会导致电化学阻抗的增加，这可能是由于虽然Fe3+的掺入可以有效抑制Mn3+的生成，维持材料尖晶石结构的稳定性，但另一方面被抑制生成的Mn3+在样品材料物相中可以作为电子传输的载体，Mn3+量的增多可以提升样品材料的电导率，有利于材料的倍率性能；故而适量的Fe3+掺杂可以促进材料中离子和电子的传输，降低材料的阻抗，有效抑制Mn3+的生成，维持材料结构的稳定性，改善材料的循环性能而更多量Fe3+的掺杂反而不利于样品材料电化学性能的改善。由此可见，Fe3+ 的最适宜掺杂量为v=0．1。

∞

舳十+“Ni0．‘LiFe0．LiFe0．5Mnl．504 INi005Ni0．．45Mnl475Mnl．4504．47504 —+“F。V—LiFe0O．．2Ni015Ni0．．4Mn 425MnlI．．404

42504

∞ IIN．

∞ gIIo／加

O 0 40 80 120 160 200 240

Z’／ohm

图4．1 6 LiFeyNio．5-O．syMnl．5-．0．5y04样品的的阻抗图 Fig．4-16 EIS patterns ofLiFeyNio．5．0．5yMIll．5一o．5y04

图4．17为用来拟合EIS曲线的等效电路图，由低频区的直线可计算得到 Warburg o=羔2DA 因子，再根据Fick定律计算锂离子扩散系数DLi+。4

2，24 F C 2叮2

是锂离子扩散系数， T是绝对温度，R是气体常数，A是电极的表面积， n是电子转移数量，F是法拉第常数，C是锂离子的摩尔浓度，o是 Warburg因子即图4—18中低频区的直线的斜率。表4．8为利用Zsimpwin软件拟合的一些参

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第四章LiNi。Mn。0．的掺杂改性及性能研究

数和阻抗分析的结果。

cr’E,

魁 ‰ 磊

图4-17 Nyquist图的等效电路图

7 Fig。4—1 The equivalent circuit for the Nyquist plots

500

●LiNi0 5Mnl．504

●LiFe0．05Ni0．475Mnl．47504

▲LiFe0．1Ni0 45Mnl 4504 V LiFe0．1 5Ni0 425Mnl．42504 ■

一

■

● 一

一一● ● t

．I

一

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．．LiFe0．2Ni0 4Mnl．404 d V200 o 一 ■

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100 ●_-—————---一一 { ■ 《

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了▲ i▲ I▲ 4

丫●▲ ▲ 2 3

1／2，1，2 一(o ，S

图4-18 LiFeyNio．5．05yMnl．5-o 5y04样品的阻抗实部与频率的关系

Fig．4—1 8 Relationship ofreal part of impedance and 5．0 5yMnl．5．0．5y04 frequency of LiFeyNio 表4-8 LiFeyNio 5-o 5．0．5yMnl 5y04样品的各阻抗参数

Table 4-8 Impedance parameters ofLiFeyNio．5．0．5yMnl，5．0．5y04

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从上述表4．8可以看出，经过Fe3+掺杂后样品的溶液阻抗R。同未掺杂样品的溶液阻抗R。大小比较相近基本没什么变化，说明Fe”掺杂对R。影响不大；但对电荷转移阻抗Ik和锂离子扩散系数DLi+的影响尤为突出，随着Fe3+掺杂量的增加样品的电荷转移阻抗Rd显著降低，锂离子扩散系数DLi+明显增大，当Fe3+ 掺杂量y=0．1时，电荷转移阻抗＆。值降到了为最小的42．13Q，锂离子的扩散系数DLi+值提升到了最大5．16×10‘10 cm2·S～，提高了一个数量级；说明Fe3+掺杂能够改善材料的离子与电子的导电性，降低离子的迁移阻力，有效抑制Mn3+的生成，维持样品结构的稳定性，阻止电解液的氧化分解，抑制电解液中HF的生成，减少了材料内部的极化现象效应，降低样品材料的电荷转移阻抗和Li+扩散的韦伯阻抗，促进电子和离子在材料中的运输，提高电荷传导率、交流电流密度、材料可逆性和锂离子扩散系数，提升Li+在材料中的充放电嵌脱，改善材料的循环性能。但随着Fe3+掺杂量的进一步增加，样品的电荷转移阻抗＆。反而又逐步增大，锂电子扩散系数DLi+逐渐降低，这可能是由于过度的Fe3+掺杂量导致较多 Fe 堆积在材料表面和样品中Mn3+的量过少，阻碍锂离子Li+的扩散与Li+在材料中的嵌脱，减缓了电子的传输，降低了材料的电导率使得电荷迁移阻力增大，迁移困难、锂离子扩散进一步受阻从而导致样品材料的电荷转移阻抗＆。增大、锂电子扩散系数DLi+变小。适当的Fe掺杂量可以使样品的阻抗明显降低，Li+扩散系数显著增大，当Fe3+掺杂量y=0．1时，样品具有最佳的电荷转移阻抗＆。和最大的 Li+扩散系数DLi+，故y=0．1为Fe3+最适掺杂量。

4．8本章小结

本章在第三章正交优化材料制备工艺条件的基础上，对正极材料 LiNio．5Mn。．504分别进行F．掺杂和Fe3+掺杂，探索性研究了不同掺杂量对样品材料的物相结构及电化学性能的影响。采用XRD、SEM、充放电测试仪与电化学工作站等测试手段对制备的样品材料进行物相微观结构与电化学性能进行了相关表征与测试，得到如下结果：

(1)实验制备出了F．掺杂的样品LiNio 5Mnl．504-xF。(x=0，0．025，0．05，0．1，0．2)， XRD 显示经F．掺杂的制得样品的主要衍射峰同纯相LiNio．5Mnl 504图谱特征峰基本一致，说明适量的F-掺杂并没有引入杂相，也没有改变LiNio．，Mnl．504固有的

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第四章LiNi。Mn，，0。的掺杂改性及性能研究

晶型结构。SEM表明适当F’掺杂有利于晶型的形成、发育，粒径的均匀分布。当F。掺杂量为x=0．05时，样品的粒径分布最为均匀，颗粒较规则，为单一的尖晶石型。充放电测试表明，经过F．掺杂后样品材料的倍率性能和循环性能都有了不少的提升，其中当F-的掺杂量x=0．05时，样品LiNio．5Mnl．503∞Fo-05的性能最优，0．1C时首次放电容量为129．07mAh／g，1C倍率和5C倍率下的放电比容量依次为118．49mAh／g和92．57mAh／g，循环50次后放电比容量依次为113．51mAh／g 和80．35 mAreg，容量保持率分别为95．8％和86。8％。循环伏安测试表明，经过

F．掺杂后的样品LiNio．5Mnl．504．xF。比未掺杂LiNi0．5Mnl 504电极具有较小的电势差，说明进行F一掺杂后提高了材料的可逆性。EIS表明，适当的F‘掺杂可以降低样品的电荷转移阻抗＆。和提升锂离子的扩散系数DLi+，当F一掺杂x=0．05时，样品拥有最小的电荷转移阻抗Rd值为48．26Q，最大锂离子的扩散系数DLi+值

4．49×10—10 cm2．S～。

(2)实验制备出了Fe3+掺杂的LiFeyNb鲫．5vMnl 5-05v04(y=0，O．05，O。1，O．15，

0．2)，XRD显示经Fe3+掺杂的样品与未掺杂的样品结构相同，无杂相引入。SEM 显示表明当Fe3+掺杂量y=0．1时，晶粒发育的最好，颗粒饱满，粒径分布均匀，颗粒呈规则的尖晶石型。其在0．1C、0．5C、1C、2C和5C等不同倍率下的放电

比容量依次为131．54、126。84、121。28、116．49和96．82mAh／g，在1C和5C倍率下循环50次后的放电比容量依次为117．03mAh／g和84．81 mAh／g，容量的保持率依次为96．5％和87．6％，材料的可逆性得到了提高，倍率性能得到极大改善。 LiFeo．1Ni045Mn04504氧化还原电势差为0．291V明显小于未掺杂样品 LiNio．5Mnl．504的0．408V，表明样品材料经过适量Fe3+掺杂后，提高了材料结构的稳定性，降低了极化，改善了材料的循环稳定性能；LiFeo lNio．45Mno 4504的电荷转移阻抗Ik值也降到了为最小的42．13Q，锂离子的扩散系数DL件值提升到了最大5．16×10。10 cm，2·S～。

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第五章Fe、F离子复合掺杂LiNio．5Mnl．504的制备及

性能研究

5．1引言

在上章中我们研究了单一阴离子F_、阳离子Fe3+掺杂对LiNio．5Mnl．504材料的电化学性能的影响，发现单一离子掺杂后材料循环性能虽然有一定的改善，但材料的大电流充放电性能仍不理想需进一步改善。本文采用Fe\"、F-复合掺杂对LiNi05Mnl．504材料进行改性研究，目的是为了通过阴阳离子复合掺杂集合两者优点，既可以发挥F抑制I-IF腐蚀，阳离子抑制相变的优势，又可以解决单掺F导致Mn3+过多，单阳离子掺杂抑制酸溶解效果不大的问题，探索研究不同的Fe3+和F复合掺杂量对材料结构和电化学性能的影响。

5．2 Fe3+、F-复合掺杂LiNio．5Mnl．504材料

5．2．1 LiFeyNio．5．0．5yMni．5．0．5y03．95Fo．05材料的制备

本实验采用Ni(OOCCH3)2-4H20、Mn(OOCCH3)2·4H20为原料，Li2C03为锂源，H2C204\"2H20为沉淀剂，NH3·H20为pH调节剂，采用共沉淀法制备出了镍锰草酸盐前驱体，将制得的前驱体和Fe(N03)y9H20在研钵中研磨混合均匀后置于550。C的马弗炉中预热5h，将所得的产物与化学计量的Li2C03、 LiF 充分研磨均匀，使用无水乙醇作为分散剂，置于马弗炉中于550。C空气氛围下

煅烧4h，再升温至850。C保温16h，于600。C退火8h，然后自然冷却到室温，制得目标产物Fe3+ 掺杂的LiFeyNio．5-O．5yMnl．5-0．5y03．95Fo．05(y：O，0．05，0．1， 0．15)材料。

5．3 LiFeyNio．5-0．5yMnl．5-o．5y03．95Fo．05的结构和微观形貌

如图5．1中所示的为经过不同量的Fe”、F．复合掺杂后所制得样品材料

LiFeyNio．5-0 5yMnl．5．o 5y03．95Fo ody=0．05，0．1，0．15)1拘XRD图，从图上可以看出，

万方数据

、F_复合

第五章Fe、F离子复合掺杂LiNio 5Mn】504的制备及性能研究

在如下XRD图谱中并未发现其他杂相，LiFeyNio 5-o

5yMnl．5-0 5y03．95Fo．os(y=0．05，

0．1，0．15)样品材料的特征衍射峰同纯相LiNio 5Mnl 504标准峰基本相符，说明经过Fe3+、F．复合掺杂后材料的结构并没有发生改变，仍为立方晶系尖晶石结构；样品的XRD衍射峰强度较高，尖锐的峰形表明制得的材料都处于良好的结晶状态。利用Jade5．0计算材料的晶胞参数结果如表5．1：

蚤

’ 罚

o 岂 -_一

2一Theta 图5．1样品LiFeyNi0．5-O．5yMnl．5-0．5y03．95Fo 05的XRD图

Fig．5-1 XRD patterns ofLiFexNio 5．0 5yMnl．5．o．5y03．95Fo．05

表孓1 LiFeyNio．5-050 yMnl 5．0．5y03 95Fo．05的晶胞参数 Table．5-1 Refinement Results for LiFeyNio 5—0．5yMnl．5．0 5y03．95Fo．05 Sampie a／A y=O．05 8．1839 v=0．1 8．1827

y=0．15 8．】804

图5—2为LiFeyNio 5-o．5yMnl 5-05y03 95Fo 05(y=O．05，0．1，O．1 5)为三种不同Fe”、

F一复合掺杂掺入量样品的SEM图，放大倍数为5k和10k倍。从图5．2可以看出，经Fe3+、F_共同掺杂后样品的总体形貌相似并没有发生明显显著性的改变，

Fe取代Ni和Mn以及F取代样品中O后，并未对样品材料的微观形貌产生较大影响。

所有的经过Fe3+、F-复合掺杂后的样品 59

万方数据

都为立方尖晶石型，表明经过

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都具有一定的八面体微观形貌，晶粒发育较为完善，晶粒晶形也较为清晰，颗粒分布也相对均匀，无严重的团聚现象；固定F的掺入量为x=0．05不变，当 Fe3+掺杂量y=O．1时，晶粒发育的最好，粒径分布均匀，颗粒呈规则的尖晶石型，团聚现象较少；但随着Fe3+掺杂量的继续增加，样品的晶粒形状变得越来越不规则，异形大颗粒团聚体明显增多；当Fe”掺杂量y=O．15时，晶体己开始有相应的团聚现象。

图5-2 LiFeyNio-5-0 5yMnl 5-05y03 95Fo os(y=0．05，0．1，0．15)的SEM图

Fig．5-2 Scanning electron micrograghs ofLiFeyNio 5．0 5yMnt．5．0 5y03．95Fo os(y=0．05，0．1，0．15)

万方数据

第五章Fe、F离子复合掺杂LiNio 5Mnl 504的制备及性能研究

5．4 LiFeyNio．5．0．5yMnl．5-0．5y03．95Fo．05的电化学性能研究

5．4．1充放电及循环性能测试

图5．3为样品LiFeyNi0．5-0 5vMnl．5-0．5y03．95Fo．05(y=O．05，0．1，0．15)在0．1C下的首次充放电曲线，从图中可以看出，经过Fe3+、F一复合掺杂后，样品的首次放电比容量相应的都有所细微的降低，这是由于掺杂后样品中新形成的Li—F键

具有较大的键能，它在一定程度上束缚了样品结构中Li+在晶体结构中的嵌脱，从而相应降低了样品中活性材料的充放电容量，但经过Fe3+、F-复合掺杂后形成的Fe．O键以及M—F键等可以维持材料的尖晶石结构的稳定性，进而提高样品活性材料的循环稳定性。当掺杂量为y=0．05、0．1以及O．15时，样品材料的放电比容量依次为127．76、l 35．28和122．48 mAh／g。

／、 >

＼-／

三

bD c寸

Capacity(mAh／g)

图5-3 LiFeyNio 5-0 5yMnl．5．0．5y03 95Fo．05(y=0．05，O．1，0．15)在O．tC下的充放电曲线 Fig～5 3 at 0．1 CCharge／discharge curves for LiFeyNio 5．0 5yMnl 5．0 5y03．95Fo．05

图5—4为Fe3+的掺杂量y=O．1时，样品LiFeo lNi。．45Mnl 4503 95F005在1C与

5c倍率下循环50周的性能曲线图，从图中可以看出，经过50次循环后，1C 倍率样品LiFeo 1Nio 4sMnl．4503．95Fo．05在的放电比容量由134．28mAh／g降低到了

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130．92mAh／g，容量保持率为97．5％；相对样品在1C倍率下的放电容量而言，材料在5C倍率下的放电容量下降趋势相对较为明显，经过50次循环后，样品材料LiFeo INio．45Mnl．4503．95Fo．05由首次放电比容量102．68mAh／g降至为 92．58mAh／g，容量保持率为90．16％，说明经过适量的Fe3十、F_复合掺杂后样品

的放电比容量的衰减速率有了明显显著的降低，样品材料的循环性能也得到了不少的改善；这是由于经过Fe3+、F’复合掺杂后，样品晶格结构中形成的Fe．O 的键能要高于Ni_O及Mn．O的键能，M．F的键能高于M．O的键能，可以减少循环过程中Ni、Mn的溶解，降低极化，提高样品材料的尖晶石结构稳定性，进而改善样品的循环性能。

numbers Cycle 图5-4 LiFeo 1Nio 45Mnl．4503．95Fo．05样品在IC和5C循环性能曲线

at 1C and 5C Fig．5-4 Cycle performances ofLiFeo．INio．45Mni．4503．95Fo．05 sample 5．4．2倍率性能测试

图5—5为LiFeyNio 5．0 5yMnl 5-0．5y03 95Fo．os(y=O．05，O．1，O．15)样品在不同倍率下循环性能曲线，表5-2为LiFeyNio 5-0．5yMnl 5-o．5y03．95Fo．os(y=0．05，0．1，O．1 5) 样品在不同倍率下的首次放电容量；由图可知，经Fe3+、F‘复合掺杂后的样品

在0．1C到5C倍率的循环数周后容量都比较稳定，表现出了良好的循环性能。 F-掺杂量为0．05，当Fe3+的掺杂量y=0．1时，样品LiFeo．1Nio粥Mno．4503．95Fo，05的

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第五章Fe、F离子复合掺杂LiNio 5Mnl 504的制备及性能研究

性能最优越，O。1C时首次放电容量为134．28mAh／g，循环10次后容量可以保持在98．7％以上，5C时的首次放电容量为102．68mAh／g，5C循环10次容量为 101．04mAh／g，容量的保持率为98．4％。从图5．5中可以看出，样品在于各个倍率下，经过10个循环后，比容量的衰减率都比较低，容量保持率显著提高，说明在Fe3+、F。共同掺杂中，固定F一掺杂量不变，适量的Fe3+掺杂可以显著改善材料的倍率放电性能，尤其是大倍率下的放电性能，但过多的Fe3+掺杂反而不利于改善材料的倍率放电性能，这是由于经过Fe3+、F-复合掺杂，在样品中形成的Fe．O的键能比Mn．O和Ni—O的键能都强，样品中金属M与F形成的M．F 键又强于M．O，这样可以确保维持样品材料在充放电循环过程中尖晶石结构的稳定，减少循环过程中样品材料中的Ni、Mn的溶解，降低极化，提高材料的大倍率电流放电的能力；而Fe3+掺杂量较多时可能会引起更多的Fe3+取代Mn4+，进而引起大量Ni的偏析使得样品中LixNil_x02杂相增多，降低了材料的电化学性能。

／．、

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邑

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导昌 U

numbers Cycle 图5-5 LiFeyNio．5．0 5yMnl鲫．5y03．95Fo 05样品的倍率性能曲线

Fig．5-5 Cycle performances 95Fo ossample ofLiFeyNio．5．0．5yMnl．5-o 5y03 63

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表5-2 LiFeyNio 5-0 5yMnl．5．0．5y03 95Fo 05样品不同倍率下的首次放电容量

Table．5．2 Discharge specific capacities of LiFeyNio 5．0 5yMnl．5．o 5y03．95Fo 05

5．4．3循环伏安测试

5．0 5yMnl 图5-6为LiFeyNio 5-o．5y03．95Fo os(y=0．05，0．1，0．1 5)和LiNio．5Mnl．504 的循环伏安曲线，扫描速度为O．1mV／s，扫描电压范围为3．5～5．0v；从图中可以看出，经过Fe3+、F。复合掺杂后样品的氧化峰有轻微地向左移而还原峰相应地向右移，样品材料的氧化峰同还原峰的电势差变小，极化降低。CV曲线上，

5yMnl 5—0．5y03 95Fo 05 氧化峰与还原峰的峰面积相差小，说明样品材料LiFeyNio．5_o

具有较高的充放电效率。

0 耋 g 毫S一1

—2

．3

3．6 4．0 4．4 4．8 5．2

Potential／V

图5-6 5．0 5yMni 5椰o y03．95Fo．05的循环伏安曲线样品LiFeyNio of LiFeyNio．5．0．5yMnl 5．o 5y03．95Fo．05 Fig．5—6 Cyclic voltammogram 万方数据

第五章Fe、F离子复合掺杂LiNio 5Mnl 504的制备及性能研究

表5-3 LiFeyNio蜘．5yMnl鲫．5y03，95Fo．05电极的氧化峰与还原峰的电势差值

Table．5-3 Potential differences between anodic and cathodic peaks for

LiFeyNio．5，0 5yMnl．5．o．5y03．95Fo．05

5-0 5y03．95Fo LiNio 5Mnl 504 5．0 5vMnl 05(y=0．05，0．1，0．1 5)N 表5—3为LiFeyNio 电极的氧化峰与还原峰的电势差值。由表中可以看出，经过Fe3+、F-复合掺杂后样品LiFeyNio．5-O．5yMnl．5-0．5y03 95Fo．05(y=0．05，O．1，0．15)}=L未掺杂LiNi0．5Mnl．504 电极具有更小的电势差，说明进行Fe3+、F一复合掺杂后保证了样品尖晶石结构的稳定性，减缓了电极极化现象的发生，提高了材料的可逆性，有利于提高Li+ 的扩散速率和Li+在材料中充放电时的嵌／脱。在制得的Fe3+、F_复合掺杂的样品中LiFeo

INio-45Mn04503 95Fo．05的氧一还原峰电势差最小，此时其氧化峰为 4．852V，还原

峰电位为4．583V，氧化还原电势差为0．269V远小于未掺杂样品 LiNio 5Mnl 504的0．408V，表明样品材料经过Fe3+、F+复合掺杂后，电极极化降低，可逆性增强显著改善了材料的循环性能。

5．4．4交流阻抗测试

图5—7为制得的样品LiFeyNio．5—0 5yMnl 5-o 5y03 95Fo 05(y=0．05，0．1，0．15)

和 LiNio．5Mnl．504的交流阻抗图谱，从图中我们可以看到，经过Fe3+、F一复合掺

杂后样品的电化学转移阻抗Rd显著降低，说明Fe3+、F-复合掺杂后样品材料的电化学反应活性物质增多，极化减少，离子迁移阻力显著降低，离子和电子的导电性增强，Li+扩散能力得到了显著提升，样品材料的倍率性能得到显著改善，样品LiFeo lNio．45Mnl 4503 95Fo 05的阻值最小的24．96Q。

图5—8为用来拟合EIS曲线的等效电路图，由低频区的直线可计算得到 Warburg因子，再根据Fick定律计算锂离子扩散系数DLi+。

n：墨!

一2Az门4F4C2仃2

万方数据

D是锂离子扩散系数，T是绝对温度，R是气体常数，A是电极的表面积， 11是电子转移数量，F是法拉第常数，C是锂离子的摩尔浓度，仃是Warburg 因子即图5-9中低频区的直线的斜率，表5．4为利用Zsimpwin软件拟合的一些参数和阻抗分析的结果。

Zt／ohm 图5—7样品 LiFeyNio 5_05yMnl 5-05y03．95Fo．05的阻抗图

Fig．5-7 EIS patterns ofLiF％Nio．5m 5yMnl．5．o．5y03．95Fo．05

释蕊

图5-8 Nyquist图的等效电路图

Fig．5-8 The equivalent circuit for the Nyquist plots

万方数据

500

_LiNi0 5MnI 504

●LiFe0 05Ni0 475Mn1．47503 95F0 05

400 ▲LiFe0．1Ni0 45Mnl 4503．95F0 05 丫LiFe0．2Ni0 425Mnl．42503 95F0．05

，、300

誓200

100

／。

●■---●▲“▲▲▲▲▲▲▲▲1 1—111山111O 1111．1．：：：：：▲1I▲1I：：2 3 1／2， 1／2

4 5 - - - 一

一∞ ，S

图5-9 LiFeyNiof5-0 5yMnl．5．0．5y03．95Fo．05样品的阻抗实部与频率的关系

Fig．5—9 Relationship ofreal part of impedance and frequency of

5．0 5y03．95Fo．05(y=O．05，0．1，O．1 5) 表LiFeyNio．5．0．5yMnl 5_4 LiFeyNio 5．0 5yMnl 5．0．5y03 95Fo．05

样品的各阻抗参数

Table 5-4 of Impedance parameters 5．0．5y03．95Fo．05 LiFeyNio．5—0．5yMnl 由表5-4可以看出，经过Fe3+、F-复合掺杂后样品的电荷转移阻抗显著降低，锂离子扩散系数DLi+明显增大，F。掺杂量为0．05，Fe3+掺杂量为y=0．1时，样品材料的电荷转移阻抗

1 0。o cm2．s～，＆。值降到了最小的24。96f2，锂离子的扩散系数DLl+ 值达到了最大6．39x

比未经掺杂修饰的LiNio 5Mnl 504具有更好的离子和电子电导率，更大的锂离子扩散系数D∞说明Fe3十、F一复合掺杂后提高了电极材料的Li+电导率，改善了电极反应动力学，减少了材料的极化反应，因而，经过Fe3+、F‘复合掺杂修饰的样品具有最佳的电荷转移阻抗和最适宜的锂离子扩散系数。

万方数据

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5．5本章小结

本章在第四章单一阴离子F-、阳离子Fe3+掺杂改性LiNio．5Mnl 504材料的基础上，进一步研究了Fe3+、F一复合掺杂对正极材料LiNio．5Mnl．504的改性，探索性研究了不同Fe3+、F一复合掺杂量对样品材料的物相结构及电化学性能的影响。采用XRD、SEM、充放电测试仪与电化学工作站等测试手段对制备的样品材料进行物相微观结构与电化学性能进行了相关表征与测试，得到如下结果：

(1)xat)分析表明：LiFeyNio．5—0 5vMnl 5．0．5v03．95Fo．os(y=0．05，0．1，0．1 5)样品材料的特征衍射峰同纯相LiNio．5Mnl 504衍射峰基本相符，经过Fe\"、F-复合掺杂后材料的结构并没有发生改变，仍为立方晶系尖晶石结构；样品的XRD衍射峰强度较高，尖锐的峰形表明制得的材料都处于良好的结晶状态。

(2)SEM形貌分析表明：经Fe3+、F-复合掺杂后样品的总体形貌相似并没有发生明显显著性的改变，都为立方尖晶石型。经过Fe3+、F-复合掺杂后的样品都具有一定的八面体微观形貌，晶粒发育较为完善，晶粒晶形也较为清晰，颗粒分布也相对均匀，无严重的团聚现象；固定F‘的掺入量为x=0．05不变，当 Fe3+掺杂量y=0．1时，样品的粒径分布最为均匀，颗粒较规则，为尖晶石型。

(3)电化学测试表明：样品LiFeo．1Nio．4sMnl．4503．95Fo．05的性能最优越，在O．1C、 O．5C、1C、2C和5C下的放电比容量依次为134．28、128．76、123．61、119．62 和102．68mAh／g，在1C和5C倍率下循环50次后的放电比容量依次为 130．92mAh／g和92．58mAh／g，容量的保持率依次为97．5％和90．16％。 LiFeo．1Ni045Mn04503硝Fo∞氧化还原电势差为0．269V远小于未掺杂样品 LiNio 5Mnl．504的0．408V，表明样品材料经过Fe3+、F-复合掺杂后，电极极化降低，材料的循环性能显著改善。LiFeo】Nio．45Mno．4503 95Fo D5电荷转移阻抗＆t值为 24．96Q，锂离子的扩散系数DLi+值为6．39×10。10 cm2·S～，比未经掺杂修饰及单一元素掺杂修饰的LiNio 5Mnl504具有更好的离子和电子电导率，更大的锂离子扩散系数DLj，说明经过Fe3+、F‘复合掺杂修饰的样品具有最佳的电荷转移阻抗和最适宜的锂离子扩散系数。

万方数据

结论

本文采用共沉淀法制备出了镍锰草酸盐前躯体和Li2C03制备出了 LiNio．sMnl．504正极材料，通过正交实验考察了pH值、搅拌转速、高温煅烧温度及高温煅烧时间等各因素工艺参数对制备LiNio 5Mnl．504正极材料性能的影响，优化了制备LiNio，Mnl 504正极材料的工艺条件。通过对材料进行F_掺杂、 Fe3+掺杂以及Fe3+、F^复合掺杂研究，探究不同掺杂量对LiNio 5Mnl．504正极材料性能的影响，得出以下结论：

(1)通过正交优化得到了制备LiNio．5Mnl 504正极材料的最佳工艺条件为： Ni(OOCCH3)2·4H20、Mn(OOCCH3)2·4H20为原料，Li2C03为锂源，H2C204\"2H20 为沉淀剂，在溶液PH值为7．0，搅拌转速为700rpm的条件下，采用共沉淀法制得了镍锰草酸盐前躯体，将该前躯体550℃预烧5h后与Li2C03一同混合研磨，850。C煅烧16h，600。C退火处理8h，制得性能良好的纯相LiNio 5Mnl 504 正极材料，具有良好的4．7V充放电平台，在0．1C倍率下首次放电比容量为 142．09mAh／g，氧化峰与还原峰的电势差值较小，表明所制备的样品材料具有较好的循环性能。

(2)通过对LiNio．5Mnl 504正极材料F．掺杂改性，制备出了样品材料 LiNJ}o sMnl．504-xF。(x=0，O．025，0．05，0．1，O．2)，系统考察了不同F‘掺杂量对材料性能的性能。当F．的掺杂量x=0．05时，样品LiNio．5Mnl 503．95Fo 05的性能最优越，0．1C时首次放电容量为129．07mAh／g，1C倍率和5C倍率下的放电比容量依次为118．49mAh／g和92．57mAh／g，循环50次后放电比容量依次为 113．51mAh／g和80．35 mAh／g，容量保持率分别为95．8％和86．8％；氧化还原

电

势差为0．273V，电荷转移阻抗氏值为48．26Q，锂离子的扩散系数DLi+值为

4．49x 10。10 cm2．s～。

(3)通过对LiNio．5Mnl．504正极材料Fe3+掺杂改性，制备出了Fe3+掺杂的 LiFeyNio 5．0 5yMnl 5-0．5y04(y=0，0．05，O．1，0．15，0．2)，XRD显示经Fe3+掺杂的样品与未掺杂的样品结构相同，无杂相引入；当Fe3+掺杂量y=0．1时，晶粒发育的最好，颗粒饱满，粒径分布均匀，颗粒呈规则的尖晶石型，其在0．1C、O．5C、 1C、2C和5C等不同倍率下的放电比容量依次为131．54、126．84、121．28、 116．49

万方数据

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和96．82mAh／g；在1C和5C倍率下循环50次后的放电比容量依次为 117．03mAh／g和84．81 mAh／g，容量的保持率依次为96．5％和87．6％。 LiFeo lNi045Mno 4504氧化还原电势差为0．291V明显小于未掺杂样品 LiNio．5Mnl．504的0．408V，表明样品材料经过适量Fe3+掺杂后，提高了材料结构的稳定性，降低了极化，改善了材料的循环稳定性能。LiFeo．1Nio-45Mn04504的

电荷转移阻抗艮值为最小的42．13Q，锂离子的扩散系数DLi+值为最大

5．16x10—10 cm2．S～。

(4)进一步研究了Fe”和F-复合掺杂对样品LiNio．5Mnl．504正极材料的改性，制备出了样品LiFeyNio舢．syMnl．5．0．5y03 95Fo．05(y：O．05，O．1，0．1 5)，发现经过Fe3+、 F。复合掺杂后材料的结构并没有发生改变，仍为立方晶系尖晶石结构。固定F

的掺入量为x=0．05不变，当Fe掺杂量旷O．1时，样品的粒径分布最为均匀，颗粒较规则，为单一

的尖晶石型。样品LiFe01Nio 45Mnl．4503 95Fo 05的性能最优越，在0．1C、O．5C、1C、率下的放电比容量依次为134．28、128．76、

123．61、119．62和102．68mAh／g，在1C和5C倍率下循环50次后的放电比容量依次为130．92mAh／g和92．58mAh／g，容量的保持率依次为97．5％和 90．16％。 LiFeolNio．45Mn04503 95Fo．05氧化还原电势差为0．269V远小于未掺杂样品 LiNio．5Mnl．504的0．408V，表明样品材料经过Fe3+、F-复合掺杂后，电极极化降低，可逆性增强，材料的循环性能显著改善；LiFe01Nio 45Mno．4503 95Fo 05电荷转移阻抗＆。值为24．96Q，锂离子的扩散系数DLi+值为 6．39×10。10 cmLS～，比未经掺杂修饰及单一元素掺杂修饰的的LiNio．5Mnl 504具有更好的离子和电子电导率，更大的锂离子扩散系数DLi，说明经过 Fe”、F-复合掺杂修饰的样品具有最佳的电荷转移阻抗和最适宜的锂离子扩散系数。

万方数据

2C和5C等不同倍

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攻读学位期间中请的专利和发表论文

攻读学位期间申请的专利和发表论文

1．李军，李庆彪，等．F-掺杂的LiNio 5Mnl504制备及性能研究[J】．稀有金属材料与工程，已录用

待发表(sct)．

2．李军，李庆彪，等．壁材掺杂碳纳米管的相变微胶囊的制备及热性能研究[J]．功能材料，2014，

19(45)：21001—21005．

3．李军，李庆彪，等．基于相变材料的锂离子电池组热管理研究进展[J]．电源技术，2014，38(9)：

1762-1764．

4．李军，朱建新，李庆彪，等．高能量密度锂离子电池电极材料研究进展【J]．化工新型材料，2015，

43(1)：15．16．

5．李军，李少芳，李庆彪．一种球形尖晶石钛酸锂及其制备方法与应用：中国，专

利申请号：201410159190．1．

6．李军，李少芳，李庆彪．一种亚微米级尖晶石钛酸锂及其制备方法与应用：中国，专利申请号：2014159288．7．

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广东工业大学硕士学位论文

学位论文独创性声明

本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果o．与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。本人依法享有和承担由此论文所产生的权利和责任。

日期：谢矗三论文作者签名锨翘

学位论文版权使用授权声明

本学位论文作者完全了解学校有关保存、使用学位论文的规定，同意授权广东工业大学保留并向国家有关部门或机构送交该论文的印刷本和电子版本，允许该论文被查阅和借阅。同意授权广东工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、扫描或数字化等其他复制手段保存和汇编本学位论文。保密论文在解密后遵守此规定。

论文作者签名：缘忍指导教师签名：日期：澎o、z

日期：沙侈．多、≥

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致谢

本课题研究及学位论文是在我的导师李军老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感

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染和激励着我。李老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向李老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。我还要感谢在一起愉快的度过毕业论文小组的同学们，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。

在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢帮助过我的师弟师妹们，谢谢你们!

最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心地感谢!

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