５８ 湖南有色金属 ＨＵＮＡＮ Ｎ０ＮＦＥＲＲＯＵＳ ＭＥＴＡＬＳ 第３１卷第１期 ２０１５年２月 盐酸浸出ＩＴＯ废靶材中的铟锡分离研究 范文博，李瑞迪，袁铁锤 （中南大学粉末冶金研究院，湖南长沙４１００８３） 摘要：采用盐酸浸出一铝粉除锡工艺回收ＩＴＯ废靶材中的铟和锡，研究发现，较佳的盐酸浸出条 件为：始酸４ ｍｏｌ／Ｌ，温度８０℃，浸出时间２ ｈ，双氧水（浓度３０％）为废靶用量的１０％，铟浸出率可 达９９．９％，锡的浸出率为３８％；较佳的铝粉除锡条件为：ｐＨ值为２，温度６０℃，铝粉添加量为理论 用量的２．１倍，锡的脱除率达９９．８％，铟损耗率小于３％。 关键词：ＩＴＯ；浸出；铟锡分离 中图分类号：ＴＦ１１１．３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３—５５４０（２０１５）０１—００５８—０３ 稀散金属铟是电子、电信与光电产业不可缺少 搅拌机等；ＰＳ一６真空型电感耦合等离子体原子发 的关键材料，可用于平板显示镀膜、高温超导材料、 信息材料、高性能合金等众多高科技领域 ．２ Ｊ。铟锡 复合氧化物（ＩＴＯ）更是凭借其优秀的光电特性，被用 作生产ＬＣＤ显示屏，其耗铟量占到总耗铟量的６０％ 射光谱仪（ＩＣＰ—ＡＥＳ），Ｘ射线光谱分析仪（ＸＲＤ）。 １．３实验方法 稀盐酸清洗靶材表面，研磨至一７４ ｍ粉末。 在玻璃烧杯中配置浸出液４００ ｍＬ，加热至反应温度， 称取ＩＴＯ粉末５０ ｇ（固液比ｌ：８），加入浸出液中， 以上。因ＩＴＯ在ＬＣＤ生产领域还没有替代品，其需 求量还有进一步上升趋势 －５］。ＬＣＤ生产采用直流 磁控溅射方法来获得ＩＴＯ薄膜，生产中溅射靶材利 用率仅４０％～６０％，会产生大量废靶 ’ ，因此，从 废靶中回收铟，不但能实现资源循环利用，同时也蕴 含着巨大的经济效益。 ４５０ ｒ／ｒａｉｎ速度搅拌，反应过程中间歇加去离子水保 持浸出液体量。浸出完成后，抽滤分离后分析浸出 液和浸出渣成分。 调节浸出液ｐＨ值至２，加入铝粉置换除Ｓｎ“， 待溶液中Ｓｎ¨浓度低于０．００１ ｍｏｌ／Ｌ后再经置换、 压团、电解等工艺制得纯金属铟。 ＩＴＯ废靶回收的关键在于铟锡分离 铝粉除锡的铟锡分离技术。 ，为高 效回收废靶中的铟和锡 Ｈｊ，本文研究了盐酸浸出 一２实验结果与分析 Ｉ１７０靶材是铟锡氧化物粉经部分还原，再经高 １ 实验 温高压压制而成，此过程中，铟锡氧化物中有少部分 被还原成低价氧化物ＩｎＯ、Ｉｎ，Ｏ、ＳｎＯ等，甚至还可能 出现少量金属铟锡。采用盐酸加强氧化剂浸出时， 主要是利用氧化剂在强酸介质下，将废靶中难以浸 １．１ 实验原料 青色ＩＴＯ块状废靶材，化学成分见表１。铝粉 （ＡＲ），铝板（≥９９．９％），１２ ｍｏｌ／Ｌ浓盐酸（ＡＲ）， ３０％Ｈ：Ｏ：溶液，ＮａＯＨ（ＡＲ），去离子水。 表１ ＩＴＯ废靶成分 ％ 出的低价铟氧化物氧化成易于浸出的高价铟氧化 物，提高铟的浸出率和回收率。废靶中氧化锡经高 温煅烧后，大都变成不易溶于酸、碱的 型ＳｎＯ：，浸 出过程中基本上进入渣中，只有金属锡及少量的Ｏ／ １．２实验设备 型ＳｎＯ 会溶解进入溶液中。因此，浸出渣中的主要 成分为 型ＳｎＯ：，以及极少量的Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｕ。 ２．１反应温度 ＨＨ一￥２４恒温水浴锅、水循环真空泵、ＪＨＳ一１ 作者简介：范文博（１９９０一），男，硕士研究生，主要从事材料工程的 研究。 始酸２ ｍｏｔ／Ｌ盐酸，浸出时间２ ｈ，过氧化氢添加 第１期 范文博，等：盐酸浸出ＩＴＯ废靶材中的铟锡分离研究 ５９ 量１０％，反应温度对浸出率影响如图１所示。 图１ 浸出温度对铟锡浸出率的影响 由图１可以看出，温度低于７５℃，铟浸的出率 随反应温度升高迅速增加，在反应温度大于８Ｏ℃ 时，铟的浸出率已达到９９．９％。锡的浸出率也随温 度上升而有所增加，大于８５℃时浸出率约３８％。 ２．２初始酸度 反应温度８０℃，浸出时间２ ｈ，过氧化氢添加量 １０％，初始酸度对浸出率影响如图２所示。 图２初始酸量对铟锡浸出率的影响 由图２可知，增大初始酸度能显著提升铟锡浸 出率，当初始酸度达到４ ｍｏｌ／Ｌ时铟基本完全浸出， 锡浸出率仍有增长趋势，但趋于平缓。继续提高酸 度，不仅增加成本，盐酸挥发也会造成设备腐蚀及环 境污染，综合考虑４ ｍｏＬ／Ｌ为合适浸出条件，此时加 入的酸量约为理论耗酸量的３倍。 ２．３反应时间 温度８０ ｏ（＝，初始酸量４ ｍｏｌ／Ｌ，过氧化氢添加量 １０％，铟锡浸出率随反应时间变化如图３所示。 由图３可以看出，反应时间超过２ ｈ时，铟的反 应基本完全，浸出率达到９９．９％，延长反应时间，对 铟的浸出率影响不大，而锡的浸出继续增加趋势明 显，为减少锡的浸出，反应时间以２ ｈ为宜。 图３ 浸出时间对铟锡浸出率的影响 ２．４氧化剂加入量 温度８０℃，初始酸量４ ｍｏｌ／Ｌ，浸出时间２ ｈ，氧 化剂过氧化氢添加量对铟锡浸出率影响如图４所示。 图４氧化剂添加量对铟锡浸出率的影响 由图４可以看出，过氧化氢的加入使铟的浸出 率从９６％提升至９９．９％以上，但对锡的浸出率无明 显影响，过氧化氢的加入使不易酸溶的低价ＩｎＯ和 Ｉｎ ０被氧化成易溶的高价铟氧化物。过氧化氢添加 量达到１０％时，铟的浸出率达到９９．９％，故选择 １０％氧化剂为合适浸出条件。 ２．５杂质锡的脱除 在盐酸浸出试验中，铟浸出率达到９９．９％条件 时，约有３８％锡进入浸出液，因后续采用铝板置换 铟，因此考虑采用铝粉置换除锡。浸出液中铟离子 浓度９４．２５ ｇ／Ｌ，锡离子浓度４．３５ ｇ／Ｌ，残余氢离子 浓度约１．５ ｍｏｌ／Ｌ。铝粉置换前，向浸出液加入 ＮａＯＨ调节浸出液ｐＨ＝２，ｐＨ过低会加大铝粉消耗 量，在反应时会大量放热且放出气体，不利于反应控 制，ｐＨ过高有可能使铟、锡离子水解析出。向浸出 液中加入恰好完全置换锡离子所需铝粉理论量的 １．２至２．４倍铝粉，水浴保持反应温度６０℃，置换时 间２ ｈ，置换结果如图５所示。 湖南有色金属 第３１卷 参考文献： ［１］ ＧｒａｎｄｑｖｉｓｔＣ Ｇ，Ｈｕｈａｋｅｒ Ａ．Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＩＴＯ ｆｉｈｎｓ： ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００２， （４１１）：１—４． ［２］Ａ Ｍ Ａｌｆａｎｔａｚｉ，Ｒ Ｒ Ｍｏｓｋａｌｙｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｉｎｄｉｕｍ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００３，（１６）：６８７—６９４． ［３］冉俊铭，伍永田，易健宏．铟产业发展现状及展望［Ｊ］．世界有 色金属，２００８，（１）：２６—２８． 铝粉加入嚣／僭 ［４］刘世友．铟工业资源应用现状与展望［Ｊ］．有色金属（冶炼部 分），１９９９，（２）：３Ｏ一３２． ［５］ＨＮ Ｋａｎｇ，ＪＹ Ｌｅｅ，ＪＹＫｉｍ．Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆｉｎｄｉｕｍｆｒｏｍ ｅｔｃｈｉｎｇｗａｓｔｅ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｒｅｆｉｎｉｎｇ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１１，（１０）：１２０—１２７． 图５ 不同置换因素下的铟锡置换率 由于部分铝粉被氢离子消耗，当铝粉加入量超 过理论量２．０倍后，锡的除去率才达到９９％以上，在 ［６］金谷浩一郎．稼和铟的资源现状与未来［Ｊ］．国外稀有金属， １９９１，（１）：４８—５１． 铝粉加人量为理论量２．１倍，反应时间２ ｈ条件下， 可除去９９．８％以上的锡，浸出液中剩余锡离子浓度 ０．０１ ｍｏｌ／Ｌ，且铟的损耗小于３％，是较为理想的除 杂工艺。 ［７］Ｙｕｈｕ Ｌｉ，Ｚｈｉｈｏｎｇ Ｌｉｕ，Ｑｉｈｏｕ ＩＪ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｉｎｄｉｕｍ ｆｒｏｍ ｕｓｅｄ ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）ｔａｒｇｅｔｓ［Ｊ］．Ｈｙｄｍｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１１，（１０５）： ２０７—２１２． 【８］ 李严辉，张欣，杨永峰．ＩＴＯ废靶中铟的回收［Ｊ］．中国稀土学 报，２００２，（１２）：２５６—２５７． ３结论 ［９］ 陈坚，姚吉升，周友元，等．ＩＴＯ废靶回收金属铟［Ｊ］．稀有金 属，２００３，（１）：１０１—１０３． １．用盐酸加氧化剂（Ｈ Ｏ ）浸出ＩＴＯ废靶材，铟 的浸出率可达９９．９％，锡浸出率为３８％。较佳的浸 出条件为：初始酸度４ ｍｏｌ／Ｌ，浸出温度８０℃，浸出 时间２ ｈ，氧化剂（Ｈ ０ ）加入量１０％。 ［１０］Ｓａｍｉ Ｖｉｒｏｌａｉｎｅｎ，Ｄｏｎ Ｉｂａｎａ，Ｅｒｋｋｉ Ｐａａｔｅｒｏ．Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｉｎｄｉｕｍ ｆｒｏｍ ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１１，（１０７）：５６—６１． ［１１］刘志宏，李玉虎，李启厚，等．ＩＴＯ废靶浸出过程研究［Ｊ］．稀有 金属快报，２００４，（１０）：１３—１６． ［１２］Ｈｅｅ—Ｎａｍ Ｋａｎｇ，Ｋｗａｎ—Ｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ，Ｊｏｎｇ—Ｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ．Ｒｅｃｏｖｅｒ－ Ｙ ａｎｄ ｐｕｒｉｉｃａｔｆｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｉｕｍ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｔａｒｇｅｔ ｂｙｓｅｌｅｅｔｉｖｅ ２．采用铝粉置换去除浸出液中杂质锡，锡的脱 除率可达９９．５％，除锡过程中铟损失少。较好的置 换条件为：ｐＨ值为２，置换温度６０℃，铝粉加入量为 ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｎ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，（１５）：２ ２００ 理论用量的２．１倍，置换时间２ ｈ。 ３．铟锡的浸出及分离工艺可得到含锡量低于 ２ ２０７． ［１３］王树凯．铟冶金［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００６．２１—２３． ［１４］云南锡业公司，昆明工学院《锡冶金》编写组．锡冶金［Ｍ］．北 京：冶金工业出版社，１９７７．１１—１３． ０．０１ ｍｏｌ／Ｌ的铟浸出液，铟得总损耗约３％，浸出分 离效果理想。 收稿日期：２０１４—１２—１０ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ Ｉｎｄｉｕｍ ａｎｄ Ｔｉｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ＩＴＯ Ｗａｓｔｅ Ｔａｒｇｅｔ ｂｙ Ｍｅｔｈｏｄ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＦＡＮ Ｗｅｎ—ｂｏ，ＬＩ Ｒｕｉ—ｄｉ，ＹＵＡＮ Ｔｉｅ—ｃｈｕｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｎｄｉｕｍ ａｎｄ ｔｉｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ＩＴＯ ｗａｓｔｅ ｔａｒｇｅｔ ｂｙ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｎｄｉｕｍ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ９９．９％ｕｎｄｅｒ ４ ｍｏｌ／Ｌ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ １０％ｏｆ ｔｈｅ ａｄｄｅｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｔ ８０℃ｆｏｒ ２ ｈ。Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ｔｉｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｇｅｔ ｔｏ ｐＨ＝２，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６０ ｏＣ，ｔｈｅ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ ｏｆ ２ ｈ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｏｗｄｅｒ ｉｓ ａｄｄｅｄ ｉｎ ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ２．１ ｔｉｍｅｓ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｍｏｕｎｔ ｉｓ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ。Ｂｙ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｉｎ ｉｏｎｓ ｉｓ ９９．８％．ａｎｄ ｉｎｄｉｕｍ ｌｏｓｓ ｒａｔｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＩＴＯ；ｌｅａｃｈｉｎｇ；ｉｎｄｉｕｍ ａｎｄ ｔｉｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
