第三章-热力学第二定律复习题及解答

一、思考题

1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？

答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？

答： 不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？

答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。

4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？

答：不可能。假设从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，假设有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe不等式dS6. 相变过程的熵变可以用公式SdQ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则dS0。 THT来计算，这种说法对吗？

答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式

SH来计算。 T7. 是否Cp,m恒大于 CV,m?

答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。

8. 将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？

答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：

9. 以下过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？

〔1〕理想气体真空膨胀； 〔2〕实际气体绝热可逆膨胀； 〔3〕水在冰点结成冰； 〔4〕理想气体等温可逆膨胀；

〔5〕H2〔g〕和O2〔g〕在绝热钢瓶中生成水；

〔6〕等温等压且不做非膨胀功的条件下，以下化学反应到达平衡：

H2〔g〕+ Cl2〔g〕

答： 〔1〕QW〔2〕QR2HCl〔g〕

UH0

S0, UW

〔3〕G0, H〔4〕U〔5〕UQP, AWe

H0, Q =We, GA QV= We0

UH，AG0

〔6〕W0，Q10. 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？ 答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,

SpSmixSRln1001502RlnmixS mixS= 0 150200 =-1.41J·K-1

11. 指出以下理想气体等温混合的熵变值。

〔1〕1 mol N2(g，1V)1 mol N2(g,1V)2 mol N2(g,1V) 〔2〕1 mol N2(g,1V)1 mol Ar(g,1V)(1 mol N21 mol Ar)(g,1V)

〔3〕1 mol N2(g,1V)1 mol N2(g,1V)2 mol N2(g,2V)

答：〔1〕mixS〔2〕mixS〔3〕mixS2Rln1 因为气体的体积缩小了一半。 20 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。

12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？

答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 体

7 D 15 B 及环境的熵变ΔS

8 C 16 B 环

1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS〔 〕。

〔A〕ΔS体>0，ΔS环=0 〔B〕ΔS体<0，ΔS环=0 〔C〕ΔS体>0，ΔS环<0 〔D〕ΔS体<0，ΔS环>0

应为

答：〔C〕理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变〔 〕。

〔A〕大于零 〔B〕小于零 〔C〕等于零 〔D〕不能确定 答：〔A〕封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程〔 〕。

〔A〕ΔH = 0 〔B〕ΔU = 0 〔C〕ΔS = 0 〔D〕ΔG = 0 答：〔B〕因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。

4. 在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的以下热力学量中何者一定为零〔 〕。

〔A〕ΔU 〔B〕ΔH 〔C〕ΔS 〔D〕ΔG 答：〔D〕等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。

5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为〔 〕。

〔A〕ΔS=0 〔B〕SnRlnp2V2 〔C〕SnRln 〔D〕无法计算 V1p1V2，V1答：〔B〕因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln

即SnRlnV2。 V16. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在以下结论中正确的选项是〔 〕。

〔A〕ΔU = 0 〔B〕ΔA = 0 〔C〕ΔS = 0 〔D〕ΔG = 0 答：〔C〕绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0

7. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是〔 〕。

〔A〕1 : 1 〔B〕2 : 1 〔C〕3 : 5 〔D〕5 : 3 答：〔D〕相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。

8. 1×10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把 1×10-3 kg 的 H2O〔温度、压力同上〕放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为〔 〕。

〔A〕ΔU1> ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1> ΔG2 〔B〕ΔU1< ΔU2，ΔH1< ΔH2，ΔG1< ΔG2 〔C〕ΔU1= ΔU2，ΔH1= ΔH2，ΔG1= ΔG2 〔D〕ΔU1= ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1= ΔG2 答：〔C〕系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。

9. 298 K时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少〔 〕。

〔A〕0.04 kJ 〔B〕-12.4 kJ 〔C〕1.24 kJ 〔D〕-5.70 kJ 答：〔D〕根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。

10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为〔 〕。

〔A〕(dS)T, U≥0 〔B〕(dS)p, U≥0 〔C〕(dS)U, p≥0 〔D〕(dS)U, V≥0 答：〔D〕隔离系统的U，V不变。

11. 甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。以下描述该过程的热力学变量正确的选项是〔 〕。

〔A〕ΔvapU=0 〔B〕ΔvapH=0 〔C〕ΔvapS=0 〔D〕ΔvapG=0 答：〔D〕因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。

12. 某气体的状态方程为pVm = RT +αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能〔 〕。

〔A〕不变 〔B〕增大 〔C〕减少 〔D〕不能确定

答：〔A〕状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学

能不变。

13. 封闭系统中，假设某过程的AWR，应满足的条件是〔 〕。

〔A〕等温、可逆过程

〔B〕等容、可逆过程 〔D〕等温等容、可逆过程

〔C〕等温等压、可逆过程

答：〔A〕这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。 14. 热力学第三定律也可以表示为〔 〕。

〔A〕在0 K时，任何晶体的熵等于零 〔B〕在0 K时，完整晶体的熵等于零 〔C〕在0 ℃时，任何晶体的熵等于零 〔D〕在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零

答：〔B〕完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。 15. 纯H2O〔l〕在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则〔 〕。

〔A〕ΔvapU〔B〕ΔvapU〔C〕ΔvapU〔D〕ΔvapU

= ΔvapH< ΔvapH> ΔvapH< ΔvapH

，ΔvapA，ΔvapA，ΔvapA，ΔvapA

= ΔvapG< ΔvapG> ΔvapG< ΔvapG

，ΔvapS，ΔvapS，ΔvapS，ΔvapS

> 0 > 0 < 0 < 0

答：〔B〕因为AWR0，G0QpH0，UQpWR

16. 在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，以下公式仍使用的是〔 〕。

〔A〕ΔU = TΔS 〔B〕S答：〔B〕S足此条件。

HGT 〔C〕ΔU = TΔS + VΔp D〕ΔG T，p = 0

HG适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有〔B〕满

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