化工专业实验报告
实验名称： 色谱法测定固体催化剂的表面积 姓名： 邢瑞哲 实验时间： 2014.06.03 同组人： 赵亚鹏、窦茂斌、赵郁鑫 专业： 化学工程与工艺 组号： 2 学号： 3011207058 指导教师： 实验成绩：
色谱法测定固体催化剂的表面积
实验五 色谱法测定固体催化剂的表面积
1. 实验目的
① 掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。
② 通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。
2. 实验原理
催化剂的表面积是其重要的物性之一。表面积的大小直接影响催化剂的效能。因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。固体催化剂表面积的测定方法较多，大体上可分为动态色谱法和静态容量法。
本实验采用动态色谱BET法。经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。BET法由于是依据著名的BET理论为基础而得名。BET方程由经典统计理论推导出的多分子层吸附公式而来，是现在颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。推导BET方程所采用的模型的基本假设是：
1. 固体表面是均匀的，发生多层吸附；
2. 除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。推导有热力学角度和动力学角度两种方法，均以此假设为基础。
BET理论最大优势考虑到了由样品样品吸附能力不同带来的吸附层数之间的差异，这是与以往标样对比法最大的区别；BET公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法，几乎所由国内外的相关标准都是依据BET方程建立起来的。
在该实验中色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，H2-N2混气的比例发生变化。这时在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：
表2-1 各种气体的导热系数
气体组分 导热系数 Cal/cm∙sec∙c°×10 5H2 39.70 He 33.60 Ne 10.87 O2 5.70 N2 5.66 同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。氮气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲线，称
1
为脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。BET公式为：
(𝐶−1)𝑃𝑃1
=+ (1)
𝑉(𝑃0−𝑃)𝑉𝐶𝑉𝐶𝑃𝑚𝑚0
式中：P—氮气分压，Pa；
P0—吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；
Vm—待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积，mL； V—待测样品所吸附气体的总体积，mL； C—与吸附有关的常数。 其中
V=标定气体体积×待测样品峰面积/标定气体峰面积
标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。以P/[V（P0-P）]对P/P0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1）（/VmC），截距为1/（VmC），由此可得：
Vm=1/（斜率+截距） （2）
若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即
(𝑉𝑚𝑁𝐴𝐴𝑚)𝑆𝑔= (3)
(22400𝑊)式中，Sg—催化剂的比表面积，m2/g；
NA—阿弗加德罗常数, 6.022×1023 mol-1；
Am—被吸附气体分子的横截面积，其值为16.2×10-20 m2； W—待测样品重量，g；
对于低温氮吸附法，氮气作为吸附质，BET方程成立的条件是要求氮气分压范围为0.05-0.35，其原因基于于上文提到的两个假设（在相对压力小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，一般采用朗格缪尔单分子层吸附假设；而在相对压力大于0.35时，孔结构使毛细凝聚的影响突显，定量性及线性变差，一般采用开尔文假设进行研究）。
3. 实验流程简图
本实验采用3H-2000Ⅱ型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，实验流程示意图如图3-1。
2
图3-1 色谱法测定催化剂比表面积流程图
1－减压阀；2－稳压阀；3－流量计；4－混合器；5－冷阱；6－恒温管；7－热导池； 8－油浴箱；9－分配器；10－六通阀；11－定量管；12－样品管；13－皂膜流量计。
4. 实验步骤
①打开色谱仪及计算机采集系统，打开载气H2减压阀，调节流量为100 mL/min左右。稳定3-5分钟，用皂膜流量计准确测量流量。
②打开N2减压阀，调节N2流量为10 mL/min左右，用皂膜流量计准确测定混合气体总流量。
③准备液氮，倒到保温杯2/3左右。调节应用程序的设置参数为任意正值。最后调节电流，使之稳定在0。
④点击工作站中“吸附”按钮，同时将样品管浸入液氮中，进行吸附操作，待吸附完成，电流由小变大，再变回0后，点击“完成”，然后点击“开始”，同时降下液氮杯，进行脱附，待脱附完成后，记录峰面积值，并将六通阀旋到“标定位”，进行标定，标定完成后，将六通阀调回“测量位”。观察N2流量计的数值有无较大的变化，如果有，则需要重新测定N2流量，然后重复一遍以上操作。
⑤调节N2流量为20、30、40 mL/min，分别用皂膜流量计测定混合气体流量，重复步骤④。
⑥记录色谱仪的各个参数。
⑦实验结束，关闭计算机，待最后所有小组都结束后，关闭H2和N2阀。
3
5. 原始数据整理
表5-1 载气流量测定原始数据表
载气种类 H2 第一次测量时间/s 11.35 第二次测量时间/s 11.40 第三次测量时间/s 11.44 注：气体在皂膜流量计的计时体积为20 mL。 表5-2 不同N2流量下色谱实验结果记录表 N2流量测定时间/s 实验序号 第一次 第二次 第三次 10.00 10.09 9.97 10.15 9.22 9.29 8.63 8.44 7.94 7.97 10.03 10.10 9.22 9.19 8.66 8.47 8.03 8.00 各气相色谱峰面积 样品脱附峰标定气体峰面积 47505.78 46269.80 49973.39 48113.09 47774.82 46922.62 43791.10 46779.25 面积 112098.78 113906.27 105608.72 100741.65 93594.85 93023.17 84393.01 85645.78 1 2 9.25 9.22 3 8.62 8.50 4 7.97 8.06 注：1．气体在皂膜流量计的计时体积为20 mL； 2．实验开始温度为23.3 ℃，结束温度为24.8 ℃；
3．N2在常压下的沸点为-195.45 ℃，吸附温度下液氮的饱和蒸汽压为793.3mmHg；
4．实验设备编号为第二套。
表5-3 第二套设备相应参数表
样品编号 2
4
质量/mg 442.2 比表面积/(m2/g) 9.1 死体积/mm 所用定量管长/(mm) 110 692 6. 数据处理
记录N2的流速、样品量、标样管体积、实验时大气压及室温下N2饱和蒸汽压；记录每次实验点的脱附峰及标样峰的面积。将有关数据以表格形式列出。由实验结果，以P/[V(P0-P)]对P/P0作图或以线性回归方法求出斜率和截据以表格形式列出。再由式（2）和式（3）即可求出样品的比表面积。
6.1 数据处理计算举例：
以样品第1组第一次测定数据做计算举例 1. 气体流量的确定：
由于测定量为通过20 mL气体的时间，故混合气的流量为
𝑄mix
载气流量
𝑄H2=
20
×60=105.29 mL/min
11.35+11.40+44.44 320
=×60=120.00 mL/min
10.00+9.97+10.03 3故N2的流量为
𝑄N2=𝑄mix−𝑄H2=120.00−105.29=14.71 mL/min
常温常压下，N2可视为理想气体，可用道尔顿定律计算分压。视总压为常压（一个标准大气压，即101.325 kPa）
N2的分压为：
𝑄N214.71𝑃=×𝑃𝑎𝑡𝑚=×101.325=12.42 kPa
𝑄mix120.00实验条件下，N2饱和蒸汽压为793.3 mmHg，即：
760
𝑃0=101.325×=97.07kPa
793.3故可计算压力比为
𝑃12.42==0.1279 𝑃097.07实验开始温度为32.4 ℃，结束温度为32.4 ℃平均温度为
𝑡=32.4+273.15=305.55 K
定量管体积的确定：
692+110273.15
𝑉定量=𝑉𝑙=4.532××=3.246 mL
1000305.55因而可以计算样品的实际含量：
′
5
𝑉=
𝑉定量𝐴样品𝐴定量
3.246×47506==1.376 mL
112099从而可以计算出
𝑃12.42
==0.1066 mL−1
𝑉(𝑃0−𝑃)1.376×(97.07−12.42)同理，计算出第二次测量的值：
𝑃11.41==0.1175 𝑃097.07𝑃11.41
==0.1010 mL−1
𝑉(𝑃0−𝑃)1.319×(97.07−11.41)两次取平均值，得到第一组数据的值：
𝑃0.1279+0.1175()==0.1227 𝑃012𝑃0.1066+0.1010
()==0.1038 mL−1 𝑉(𝑃0−𝑃)12同样方法计算其他流量下的P/P0 、 P/V(P0−P) 。
表6-1 吸附曲线拟合数据处理结果
实验组号i 𝑃() 𝑃0𝑖𝑃() 𝑉(𝑃0−𝑃)𝑖1 0.1227 2 0.1983 3 0.2604 4 0.3116 0.1038 0.1603 0.2140 0.2620 以P/P0为x轴，P/[V(P0-P)]为y轴作图得到下图。
6
图6-1 实验数据拟合曲线
拟合之后，从分析结果可知拟合直线斜率为k=0.8365，截距为b=-0.0017，从而求出𝑉𝑚
11
𝑉==1.198 mL 𝑚=𝑘+b0.8365+0.0017
样品的吸附比表面积𝑆𝑔
𝑉1.198×6.02×1023×16.2×10−20𝑚𝑁𝐴𝐴𝑚
𝑆𝑔===6.674 m2/g −322400𝑊22400×442.2×10
6.2 实验结果讨论
表6-2 实验结果与相对误差表
实验测得 Sg/(m/g) 6.674 2资料记载 Sg/(m/g) 9.1 2相对误差RE% 26.65 由上表可以看出，实验测量得到的比表面积与资料记载的值的误差还是很大的，那么是什么原因造成的呢？以下做了简要的分析：
1. 测试技术造成的误差
（1）实验过程中发现载气和吸附气气流有时会有较大的波动(例如第一组和第三组测量时)，载气流量的不稳定会造成N2分压的测量值不准确，从而引起误差。
7
（2）实验测量时的温度对液氮的饱和蒸汽压也有影响，仅靠给定的值计算会有一定的误差。改进方案：可采用氧蒸汽温度计测定液氮的温度，利用Antonie方程计算出实际液氮的饱和蒸气压。
（3）实验测量当地的大气压数据一定是不到一个标准大气压的，故会导致测量值偏小。改进方案：在实验室配一个气压计，显示实时大气压。
2. 催化剂造成的误差
由于催化剂的吸附脱附过程本身是一个不可逆的过程，在长期的实验使用过程中催化剂的表面活性吸附位有可能部分失活，而造成测量的比表面积值偏小。
3. 实验方法本身带来的误差
此次实验缺乏测试前的活化、载气吹扫等步骤，这也是造成实验误差的原因之一。并且，资料给定的数据值也不一定是用BET法测得的比表面积。
尽管实验结果与资料值之间误差较大，但实验方法和操作都比较规范，所得数据相关性很好，所以我认为催化剂本身的失活是造成这次实验结果严重偏小的主要原因。
7. 思考题
1. 单分子层吸附和双分子层吸附的主要区别是什么？试叙述要点。 答：单分子层吸附：只有直接与固体表面接触的分子才可能进行的吸附，发生单分子层吸附时，吸附质分子最多只能在吸附剂表面铺满一单分子层，化学吸附是单层吸附。
多分子层吸附：被吸附了的分子发生再吸附的现象，吸附剂表面附近一定的空间内存在有吸附力场，吸附质分子进入吸附力场就会被吸附,由于吸附力场有一定的空间范围,吸附可以是多分子层的。吸附力的大小随吸附层从内到外而逐渐降低。
2．实验中相对压力为什么要控制在0.05-0.35之间？
答：本实验用的是BET法，其公式的适用范围在0.05-0.35之间，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。
3. 定量管体积是固定的，为什么每作一个实验点都要进行标定？ 答：虽然定量管的体积是固定的，但是在每个实验点实验时N2的流速是变化的，因此标定气体体积是变化的，计算得到的待测样品所吸附气体的总体积也是变化的，故需每做一个实验点都要进行标定，以保证系统的稳定。
5. 催化剂制备中，哪些因素会影响其比表面积？
答：催化剂的比表面积由其表面形貌决定，球形度、表面粗糙度、孔道结构等因素都会影响其比表面积。
8
6. 催化剂的比表面积对催化剂的性能有哪些影响？试述大催化剂比表面积分子筛的优点和缺点。
答：影响其催化活性。一般来说，比表面积越大，催化效果越好。因为表面催化过程中，单位体积上更大的催化剂面积意味着更多的活性位点。大比表面积的分子筛具有单位搭载量催化效率较高的优点，但通常难以制备，且由于孔道小，易堵塞和易失活。
9
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容