第43卷第5期 2014年5月 当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry Vo1.43.No.5 May,2014 炼油厂碱渣废水预处理的研究 田骏 ,周慧云 ,柯明3 刘墅 ,赵向苗 ,郭靖 ,李丹丹 ,孙淑珍 ,雷莎 (1.CPE华北分公司,河北任丘062552; 2.南昌广播电视大学, 江西3.中国石油大学(北京), 北京102249;南昌330046; 4.中国石油天然气管道局天津设计院,天津300000) 摘 要: 对呼和浩特炼油厂混合碱渣废水进行了理化性质及组成分析,然后对混合碱渣进行双氧水氧化 脱硫、蒸馏及活性炭吸附等处理方法的研究。经过双氧水氧化脱硫、蒸馏和活性炭吸附组合工艺处理后的混合 碱渣COD由101 592降为653 mg/L,S2-由1 1 478降为14.59 mg/L,酚含量由1 560.6降为9.03 mg/L。经此组合 工艺预处理后的碱渣废水各主要污染物指标均满足了污水处理厂污水进生化池的条件。此组合工艺基本无二次 污染产生,是目前炼油厂碱渣废水深度处理较好的方法。 关键词:炼油厂碱渣;氧化脱硫;COD;蒸馏;吸附 文献标识码: A 文章编号: 1671—0460(2014)05—0697—04 中图分类号:TE 624 Study on Pre-treatment Technology of Refinery Spent Caustic Wastewater TIANJun ,ZHOUHui-yun ,KEMing3,LIUZhao , ZHA0Xiang-miao ,GUOJing ,LIDan—dan .SUNShu.zhen ,LEISha (1.China Petroleum Engineering Huabei Company,Hebei Renqiu 062552,China; 2.China Nanchang Radio and Television University,Jianxi Nanchang 330046,China; 3.China University of Petroleum,Beijing 1 02249,China; 4.China Petroleum Pipeline Bureau Tianjin Institute,Tianjin 300000,China) Abstraet:The physical—chemical properties and compositions of mixed spent caustic wastewater were analyzed.The integrated process of oxidization for removal of sulifde,distillation orf reducing COD(chemical oxygen demand),and active carbon adsorption for removal of phenol was studied.Finally,after treatment by the integrated process.the concentrations ofC0D,S and phenol can be decreased from 1O1 592 mg/L。l1 478 and l 560.6 mg/L to 653 mg/L, 1 4.59 mg/L and 9.03 mg/L.respectively.Main pollutant indexes of pretreated refinery wastewater can basically meet the conditions of the wastewater going into the biochemical poo1.This combined process iS no second pollution.and iS a good method for treatment of the refinery alkaline residue wastewater. Kev words:Petroleum refinery wastewater:Oxidization;COD:Distillation;Adsorption 近年来,随着我国石油炼制工业的飞速发展, 石油炼制工业已成为国民经济最重要的支柱产业之 一汽汽提法、混凝法、气浮法、活性污泥法、生物膜法 等等 ]。 但是目前世界上仍然没有一套对任何炼油厂的 。但是逐渐成为推动石油炼制工业发展的一个新 的、重要的动力就是环境保护的要求。炼油厂在生 产过程中需要大量的水,其用量一般是炼油厂所加 工原油量的30~6O倍L1 J。 虽然这些用水大部分都可以重复使用,但是仍然 会产生大量的废水,一般数量占到所加工原油量的 40%一70% I4J。碱渣废水都行之有效的污水处理技术。国内外对炼油 厂碱渣废水的处理技术都有各自的缺陷,有的处理比 较彻底,但是设备运行费用很高。有的技术虽然设备 投资小,处理彻底,但是由于引进了新的化学物质, 同时造成了二次污染。 因此,本实验以中国石油呼和浩特炼油厂的碱 渣废水作为处理对象,通过双氧水氧化脱硫一蒸馏 尤其在石油产品精制过程中产生的碱 渣废水,含有大量的各类污染物如含硫化合物、烃类、 酚类和中I生油等。这些污染物对对环境的危害极大, 因此,很有必要对这些碱渣废水进行预处理,否则将 会对污水处理厂产生很大的冲击负荷。虽然目前有很 多炼油厂碱渣废水预处理的方法和技术,包括焚烧 法、硫酸中和法、二氧化碳中和法、湿式氧化法、蒸 降COD一活性炭吸附脱酚组合工艺处理后,在最佳 反应条件下,碱渣废水中的硫化物、酚含量、COD 都大大降低,各种污染物指标基本上达到了污水处 理厂污水进生化池的污染物控制指标以下。 收稿日期:2014-04—03 作者简介: 田骏(1984一),男,河北保定人,助理工程师,硕士,201 2年毕业于中国石油大学(北京)化学工艺专业,研究方向:从事石油天 然气设计工作。E-mail:tianjun308@1 63.COmo 化 工 2014年5月 1 实验部分 1.1碱渣废水性质 度,200 r/min的搅拌速度下搅拌反应30min后,测 其s 一含量。结果如图2所示。 l0O 实验废水为中国石油呼和浩特炼油厂催化裂 化汽油无苛眭碱精制组合工艺脱硫化氢碱渣废水和 脱硫醇碱渣废水,并按一定的比例混合。其颜色为 黑褐色,有恶臭气味。碱渣废水的性质及组成如表 90 祷 1所示。 表1 碱渣废水的组成和性质 Table 1 Composition and properties of caustic wastewater 1.2双氧水氧化脱硫 用1000 ml的圆底烧瓶作为反应器,先加入一 定体积的混合碱渣废水,然后加入一定体积的双氧 水。将反应瓶恒温控制到一定温度,在200 r/min的 搅拌速度下反应一定时间后,测试其中COD和无机 硫含量。然后通过改变不同的反应条件双氧水加入 ∞ ∞ 量、温度、反应时间,来找出最佳的氧化脱硫效果。 1.3蒸馏降COD 取200 mL用双氧水氧化过的混合碱渣废水, 倒入在1 000mL的蒸馏瓶中,加入沸石若干,用电 热套加热,直至碱渣废水蒸干。通过蒸馏将氧化处 理后的碱渣废水被分割成两部分。分别测定馏出物 和剩余残渣的主要污染物含量,蒸馏馏出物留待进 一步处理。 1.4活性炭吸附除酚 2O目经过筛选的不规则活性炭经蒸馏水浸泡 洗涤数遍后,置于鼓风干燥箱105℃干燥2 h后达 到恒重,密封放人密封袋中备用。对蒸馏后的混合 碱渣废水进行活性炭吸附脱酚处理,首先进行活性 炭的筛选,在同等吸附条件下选出吸附效果最好的 活性炭类型。然后通过改变活性炭用量、时间、温 度、pH值,来找出最佳的活性炭吸附脱酚效果。 2结果与讨论 2.1 双氧水氧化脱硫的效果 影响双氧水的氧化脱硫效果的因素很多,本实 验部分以硫化物去除率为指标,重点研究温度、反 应时间、双氧水加入量对脱硫效果的影响。在室温 的条件下,改变向碱渣废水中所加入的双氧水的量, 200 r/min的搅拌速度下搅拌反应30 rain后,测其 S 含量。结果如图1所示。 控制双氧水加入量为34%不变,改变不同的温 80 僵 70 0 20 40 60 过氧化氯加入量,%(V) 图1双氧水加入量对硫化物去除率的影响 Fig.1 Effect of the oxidant quantity on sulifde removal 砷晒∞ 图2温度对硫化物去除率的影响 Fig.2 Effect of the temperature on sulifde removal 双氧水的加入量是影响处理效果的主要因素, 温度对硫化物的去除效果影响不是很大,从经济合 理和处理效果最优的角度,我们选择氧化处理工艺, 双氧水的加入量为34%(V),处理温度为25 ,处 理时间为1 h,在此处理条件下,硫化物的去除率达 到了99%。 2.2蒸馏降COD 取200 mL用双氧水氧化过的混合碱渣废水, 倒人在1 000mL的蒸馏瓶中,加入沸石若干,用电 热套加热,直至碱渣废水蒸干。通过蒸馏将氧化处 理后的碱渣废水分割成两部分,其中蒸馏后馏出物 的性质组成如表2所示。 200 mL经过双氧水氧化过的混合碱渣废水,通 过蒸馏操作后,馏出物共计是152 mL,蒸馏残余物 35.4 g,通过对残渣性质和组成的分析,其中蒸馏后 残渣的性质组成如表3所示。 表2蒸馏后混合碱渣废水的组成和性质 Table 2 Composition and properties of caustic wastewater after distillation 辟篮 舯 第43卷第5期 田骏,等:炼油厂碱渣废水预处理的研究 699 表3蒸馏后残渣的组成和性质 Table 3 Composition and properties of residue after distillation 在蒸馏操作过程中,由于混合碱渣中含有大量 的挥发酚,从结果可以看出,馏出物中COD和硫化 物大大降低,但是其中的酚含量仍然很高,有待进 一步处理。 2.3活性炭吸附 2.3.1 4种不同活性碳的理化参数(表4) 表4活性碳的物化指标 Table 4 Chemical and physical properties of carbon 2.3-2活性碳筛选 调节蒸馏后的碱渣废水的pH为4,温度为 25℃,平衡时间2 h,研究不同活性碳随着添加量的 不同而引起的对酚的去除率变化。实验结果如图3 所示。从结果可以看出在添加量变化的范围内杏壳 活性炭的吸附效果最好。因此我们选择杏壳活性炭 对混合废水进行后续脱酚处理。 图3不I司活性炭酚去除率随活性炭用量的变化 Fig.3 Effect of the quantity of different carbon on the removal of phenol B一煤质炭;c一木质炭;D一椰壳炭;E一杏壳炭 3.1‘3反应条件对酚脱除率的影响 选用杏壳活性炭在25℃,活性炭添加量为 15%,吸附平衡时间为2 h,研究pH对吸附平衡的 影响(图4)。 选用杏壳活性炭在25℃,活性炭添加量为15%, pH为4研究吸附时间对酚去除率的影响(图5)。 选用杏壳活性炭在25 qC,pH为4,平衡时间 为2.5 h,研究吸附吸附剂用量对酚去除率,COD, 硫化物去除率的影响。实验结果如图6所示。 选用杏壳活性炭在pH为4,平衡时间为2.5 h, 活性碳用量为15%(V)时,研究吸附平衡温度对酚去 除率的影响(图7)。 nH 图4 pH值对酚去除率的影响 Fig.4 Effect of pH on removal rate of phenol 图5吸附时间对酚去除率的影响 Fig.5 Effect of the time on the removal of phenol 图6活性碳用量对酚去除率的影响 Fig.6 Effect of the quantity of carbon on the removal of phenol 图7温度对酚去除率的影响 Fig.7 Effect of the temperature on phenol removal 700 当 『弋 化 工 2014年5月 由实验数据可知,蒸馏后的碱渣废水经过活性 吸附的最重要因素,其次是吸附时问和吸附剂用量, 吸附温度对吸附效率有一定的影响; 炭吸附处理后,COD,酚含量,硫化物的含量都大 大的降低。并且酸性条件越强,即pH值越低,吸 附效果越好。随着杏壳活性炭的加入量越多,温度 越低,吸附时间的延长,吸附效果越好。在pH值 为4,吸附平衡时间是2.5 h,杏壳活性炭的加人量是 15%(V),吸附温度在25(℃的条件下,吸附后的碱 渣废水性质组成如表5所示。 表5吸附后碱渣废水的组成和性质 Table 5 Composition and properties of caustic wastewater after absorption (4)通过单因素实验确定出最佳吸附条件为 pH为4,吸附平衡时间为2.5 h,吸附温度为室温, 在此条件下,吸附效率最高; (5)经过氧化脱硫一蒸馏降COD一活性炭吸附 除酚组合工艺处理后的碱渣废水COD为653 mg/L, S 为14.59 mg/L,酚含量为9.03 mg/L。基本达到了 污水处理厂废水进生化池的进水指标。 参考文献: [1]赵华,曹青青,刘侃.炼油碱渣处理技术现状与展望IJ1.化 [科技,20 09,17(2):71-74. [2]曹炳炎主编石油化工毒物手册【M E京:中国劳动出版礼,1992. 3结论 (1)该碱渣废水的COD组成72%来自于当中 的蒸馏固体残渣,28%来自于其中的液体挥发物。 固体残渣主要是其中的铵类活化剂、以及从床层中 脱硫醇催化剂载体上洗下来的的酸皂、酚钠、重芳 烃、胶质等毒物。液体的COD来源主要是其中的挥 发性的酚类有机物以及夹带在碱渣中的催化助剂助 剂。其中含量较高的硫化物是碱渣废水恶臭的主要 来源; [3]张振择.碱渣处理装置的现状与展望l JIl石油化工环境保护, 1 998(2):48-52. 1 4 J Choi Y S.et a1.Color removal from dye wastewater using vermiculite [J].Environ.Technol,1996,17(11):1169—1180. 1 5 J Muflah H.El—Naas,Sulaiman A1一Zuhair,Manal Abu Alhaija.Removal of phenol from petroleum refinery wastewater through adsorption on date-pit activated carbon [J】. ChemicalEngineering Journal,2010,162:997-1005. 1 6]Long Yan,Hongzhu Ma,Bo Wang,Wei Mao,Yashao Chen.Advanced puriicatfion of petroleum refinery wastewater bycatalytic vacuum distillation[J]_Joumal ofHazardous Materials,2010,178:1120—1t24. [7]杨青,张莉,李本高炼油废碱液处理现状及其展望I Jlj:业水处理, 201O.30(4):13~17. (2)氧化剂的加入量是影响氧化脱硫处理 艺 效果的主要因素,不改变碱渣pH,当双氧水的加入 量为34%(V),处理温度在室温条件下,处理时问为 1 h,在此处理条件下,COD去除率达到了54%,硫 化物的去除率达到了99%; [8]谢文玉,谭国强,钟理.炼油碱渣处理技术研究应用与进展『Jl_现代化 2007,27(6):10—14. [9]殷中意,郑旭煦,向夕品,张黎丽,夏胜兵,龙东阁.固定相络合 萃取剂处理水中苯酚的性能研究I Jll重庆环境科学,2002,(5):45—47. (3)通过单因素实验发现pH值是影响活性炭 中央投百亿专项资金支持新疆纺织业 煎熬中的新疆纺织行业,将迎来发展春天。1月13日记者从自治区商务工作会议上了解到,中央将投100亿元专项资 金支持新疆纺织行业发展,带动100万人就业,将新疆纺织行业产业链延伸到服装加工销售等。 记者从自治区纺织行办了解到,在中央100亿元专项资金的支持下,自治区还将配套 资100亿元(包括争取援疆资金 在内1,支持新疆纺织行业发展。 这些资金主要用在三个方面,一是支持引进内地纺织和服装生产企业,从资金政策上引导内地纺织和服装生产企业来疆 投资;二是对新疆正在生产运行的纺织企业,包括将来引进来的纺织服装企业,给予运费、税收等补贴;三是支持以纺织企 业作为主导的纺织工业同区基础设施建设。 按照目前确定的方案,新疆纺织行业发展上将实施“三城七园一中心”的规划布局,“三城”是指阿克苏、库尔勒、石 河子;“七园”是指哈密、巴楚、阿拉尔、沙雅、玛纳斯、奎屯、霍尔果斯;“一中心”是指在乌鲁木齐建纺织服装贸易中心。 据统计,新疆目前规模以上纺织企业有100家左有,规模以上服装生产加工企业有10家左右。纺织行业从业人员有20 万人。按照规划目标,在资金政策的支持下,到2023年,新疆纺织行业综合生产能力达到2000万锭。 受国内外棉价倒挂因素影响,最近两三年新疆纺织行业企业一直在亏损中苦苦挣扎。另据统计,2013年新疆棉花总产 量340万吨,占据全国半壁江山。棉花收入占新疆农民收入的35%左右,在南疆棉花主产县甚至占到50%一70%。棉价倒挂 也让棉花生产加工行业备受影响。此次中央和自治区对纺织行业的扶持,将是一场最大的“及时雨”。