(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103539302 A(43)申请公布日 2014.01.29
(21)申请号 201310530805.2(22)申请日 2013.10.31
(71)申请人惠州市斯瑞尔环境化工有限公司
地址516267 广东省惠州市惠阳区永湖镇老
围下村(72)发明人丁德才 肖晋宜 王权永 樊文星
杨柳荫 龙国兵(74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理
有限公司 44224
代理人何平(51)Int.Cl.
C02F 9/10(2006.01)C01G 49/14(2006.01)C01G 9/06(2006.01)
(54)发明名称
含锌含铁废酸的处理方法(57)摘要
一种含锌含铁废酸的处理方法包括如下步骤：向含锌含铁废酸中加入还原剂，充分反应后得到还原液；将还原液过滤收集第一滤液；往第一滤液中加入浓硫酸，搅拌均匀得到混合液；将混合液在90℃～110℃蒸发浓缩，得到浓缩液；将浓缩液在70℃～100℃过滤，得到的固体为FeSO4·H2O和ZnSO4·H2O的混合物。过滤得到的第二滤液中加入一定量的含锌含铁废酸及浓硫酸，进行下一个循环的浓缩结晶过程。上述含锌含铁废酸的处理方法，重金属离子被置换为单质，再通过过滤除去还原液中的固体杂质后加入浓硫酸，蒸发浓缩后过滤，得到的固体为FeSO4·H2O和ZnSO4·H2O的晶体混合物，可用做饲料矿物添加剂。上述含锌含铁废酸的处理方法，锌和铁的回收效率都较高，产品有广阔的市场前景。
权利要求书1页 说明书7页 附图1页权利要求书1页 说明书7页 附图1页
CN 103539302 ACN 103539302 A
权 利 要 求 书
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1.一种含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：向含锌含铁废酸中加入还原剂，充分反应后得到还原液，所述还原剂为铁粉和锌粉中的至少一种；
将所述还原液过滤，收集第一滤液；往所述第一滤液中加入浓硫酸，搅拌均匀得到混合液；将所述混合液在90℃～110℃蒸发浓缩，得到浓缩液，所述浓缩液与所述混合液的质量比为58～70:100；
将所述浓缩液在70℃～100℃过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物。
2.根据权利要求1所述的含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，所述含锌含铁废酸与所述还原剂的质量比为1:0.02～0.07。
3.根据权利要求1所述的含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，向含锌含铁废酸中加入还原剂，充分反应后得到还原液的操作中，反应的时间为12～36小时。
4.根据权利要求1所述的含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，所述浓硫酸与所述第一滤液的质量比为1:0.15～0.3。
5.根据权利要求1所述的含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，将所述还原液过滤，收集第一滤液的操作中，所述过滤为压滤。
6.根据权利要求1所述的含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，所述将所述混合液在90℃～110℃蒸发浓缩，得到浓缩液的操作中，所述蒸发浓缩在真空条件下进行。
7.根据权利要求1所述的含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，所述将所述混合液在90℃～110℃蒸发浓缩的操作中，将蒸发产生的气体冷凝，收集冷凝液。
8.根据权利要求7所述的含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，所述冷凝液为质量分数为22.4%～26.9%的盐酸。
9.根据权利要求1所述的含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，所述将所述浓缩液在70℃～100℃过滤的操作中，所述过滤为离心过滤。
10.根据权利要求1所述的含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，还包括如下步骤：收集所述浓缩液在70℃～100℃过滤后得到的第二滤液；往所述第一滤液中加入浓硫酸和所述第二滤液，搅拌均匀得到混合液；将所述混合液在90℃～110℃蒸发浓缩，得到浓缩液，所述浓缩液与所述混合液的质量比为58～70:100；
将所述浓缩液在70℃～100℃过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物。
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说 明 书
含锌含铁废酸的处理方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及工业废水的处理领域，特别是涉及一种含锌含铁废酸的处理方法。
背景技术
铁是构成血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素和多种氧化酶的重要成分，作为氧的载
体，保证体组织内氧的输送，参与体内复杂的氧化还原过程。动物缺铁或铁的利用不良，将导致氧的运输、贮存、二氧比碳的运输及氧化还原等代谢过程紊乱，影响动物生长发育甚至发生贫血等各种疾病。
[0003] 锌是许多金属酸类和激素的组成成分，已知有80多种酶的活性与锌有关。锌通过酶和激素参与蛋白质、碳水化合物和脂类代谢，参与脱氧核糖核酸和核糖核酸的合成，还与毛的生长，皮肤的健康，创伤的愈合，繁殖机能，骨路发育，味觉和食欲等有关。动物缺锌表现为食欲下降，生长减慢，产奶、产蛋下降，饲料利用率低，严重者生长发育停止，被毛粗乱、脱落，皮肤娱裂，创伤不易愈合，腹泻、呕吐甚至死亡。种畜缺锌繁殖力下降，产生死胎，胎儿畸形。种禽则表现为孵化率低、死胚增加等。[0004] 一水硫酸亚铁在空气中十分稳定，不仅不易氧化成吸收较差的高铁盐，而且也不易风化，更便于贮运和使用，是一种易吸收、高效率的补铁铁制剂。同时，一水硫酸锌因不易吸湿结块且加工过程无需特殊处理，使用方便，而被广泛用作补锌锌制剂。一水硫酸亚铁和一水硫酸锌是适宜的铁、锌饲料添加剂。[0005] 电镀行业中，钢铁毛坯在进行表面镀锌前，为了清除毛坯表面的氧化层，一般会使用盐酸对毛坯进行酸洗除锈。
[0006] 生产不合格的钢铁镀锌件和报废的钢铁镀锌件一般都要先经过退镀工艺，以重新回收钢铁毛坯。退镀时，需将待退镀的钢铁镀锌件浸入酸液中以除去表面的锌镀层。因而，退镀后得到的废酸中含有大量的锌、铁（二价铁和三价铁）离子，废酸中锌含量高达10～100mg/L，铁含量高达100～1000mg/L。
[0007] 传统的含锌和铁的废酸的处理方法是先将二价铁离子完全氧化成三价铁离子，再加碱调节废酸的pH，将三价铁离子转化为氢氧化铁沉淀，由于废液中铁和锌浓度均很高，部分锌离子会变为氢氧化锌沉淀，除去溶液中的氢氧化铁沉淀和氢氧化锌沉淀后，再回收溶液中的锌离子。
[0008] 由于氢氧化铁沉淀和氢氧化锌沉淀都难以回收利用，导致含锌和铁的废酸处理时锌和铁的回收率低。
[0002]
发明内容
[0009] [0010]
基于此，有必要提供一种锌和铁回收率较高的含锌含铁废酸的处理方法。
一种含锌含铁废酸的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0011] 向含锌含铁废酸中加入还原剂，充分反应后得到还原液，所述还原剂为铁粉和锌粉中的至少一种；
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说 明 书
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将所述还原液过滤，收集第一滤液；
[0013] 往所述第一滤液中加入浓硫酸，搅拌均匀得到混合液；[0014] 将所述混合液在90℃～110℃蒸发浓缩，得到浓缩液，所述浓缩液与所述混合液的质量比为58～70:100；
[0015] 将所述浓缩液在70℃～100℃过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物。
[0016] 在其中一个实施例中，所述含锌含铁废酸与所述还原剂的质量比为1:0.02～0.07。
[0017] 在其中一个实施例中，向含锌含铁废酸中加入还原剂，充分反应后得到还原液的操作中，反应的时间为12～36小时。[0018] 在其中一个实施例中，所述浓硫酸与所述第一滤液的质量比为1:0.15～0.3。[0019] 在其中一个实施例中，将所述还原液过滤，收集第一滤液的操作中，所述过滤为压滤。
[0020] 在其中一个实施例中，所述将所述混合液在90℃～110℃蒸发浓缩，得到浓缩液的操作中，所述蒸发浓缩在真空条件下进行。[0021] 在其中一个实施例中，所述将所述混合液在90℃～110℃蒸发浓缩的操作中，将蒸发产生的气体冷凝，收集冷凝液。[0022] 在其中一个实施例中，所述冷凝液为质量分数为22.4%～26.9%的盐酸。[0023] 在其中一个实施例中，所述将所述浓缩液在70℃～100℃过滤的操作中，所述过滤为离心过滤。
[0024] 在其中一个实施例中，所述含锌含铁废酸的处理方法还包括如下步骤：[0025] 收集所述浓缩液在70℃～100℃过滤后得到的第二滤液；[0026] 往所述第一滤液中加入浓硫酸和所述第二滤液，搅拌均匀得到混合液；[0027] 将所述混合液在90℃～110℃蒸发浓缩，得到浓缩液，所述浓缩液与所述混合液的质量比为58～70:100；
[0028] 将所述浓缩液在70℃～100℃过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物。
[0029] 上述含锌含铁废酸的处理方法，通过在含锌含铁废酸中加入还原剂，使含锌含铁废酸中的三价的铁离子转化为二价的铁离子，同时使含锌含铁废酸中的重金属离子被置换为单质，再通过过滤除去还原液中的固体杂质后加入浓硫酸，蒸发浓缩后过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物。上述含锌含铁废酸的处理方法，不需要通过加碱的方式来使废酸中杂质的沉淀，从而使含锌含铁废酸中的锌和铁都能转化为硫酸盐产物而回收利用，锌和铁的回收效率都较高。附图说明
[0030]
图1为一实施方式的含锌含铁废酸的处理方法流程图。
具体实施方式
[0031] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明
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说 明 书
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的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。[0032] 如图1所示的一实施方式的含锌含铁废酸的处理方法，包括如下步骤。[0033] S110：向含锌含铁废酸中加入还原剂，充分反应后得到还原液含锌含铁废酸。[0034] 含锌含铁废酸可以为工业退镀处理后得到的含锌和铁的废酸。还原剂为铁粉和锌粉中的至少一种。具体而言，还原剂可以为铁粉、锌粉或铁粉和锌粉的混合物。[0035] 在含锌含铁废酸中加入铁粉和锌粉中的至少一种，一方面可以使含锌含铁废酸中的三价铁离子转化为二价铁离子；另一方面可以增加还原液中锌、铁的含量，从而调节含锌含铁废酸处理后得到的一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物的锌、铁的含量。[0036] 当在含锌含铁废酸中加入还原剂进行处理时，含锌含铁废酸与还原剂的质量比可以为1:0.02～0.07。可以理解，在实际应用中，含锌含铁废酸与还原剂的质量比也可以为其他比例。
[0037] 在本实施方式中，向含锌含铁废酸中加入还原剂，反应的时间为12～36小时，以使含锌含铁废酸中的三价铁离子完全转化为二价铁离子。同时使含锌含铁废酸中的重金属离子被置换为单质。[0038] S120：将还原液过滤，收集第一滤液。[0039] 通过将还原液过滤，可以滤除还原液中含有的固体杂质。[0040] 在本实施方式中，过滤可以为压滤。在其他实施方式中，过滤处理也可以为其他普通的过滤处理。[0041] S130：往第一滤液中加入浓硫酸，搅拌均匀得到混合液。[0042] 往第一滤液加入浓硫酸，可以使混合液中引入氢离子和硫酸根离子。引入氢离子是为了在蒸发浓缩混合液时，可以蒸出沸点比硫酸低的盐酸，引入硫酸根离子是为了可以得到锌、铁硫酸盐。
[0043] 在本实施方式中，浓硫酸与第一滤液的质量比可以为1:0.15～0.3。可以理解，在第一滤液中加入的浓硫酸的浓度越高，引入的水越少，越能有效的节约后续的蒸发浓缩的时间，节省成本。[0044] S140：将混合液在90℃～110℃蒸发浓缩，得到浓缩液，浓缩液与混合液的质量比为58～70:100。
[0045] 通过将混合液在90℃～110℃进行蒸发浓缩，可以将混合液中沸点较低的盐酸蒸出。直至浓缩液与混合液的质量比为58～70:100时，停止浓缩，可以使浓缩液中的二价铁离子和二价锌离子的浓度达到结晶浓度。[0046] 在本实施例中，蒸发浓缩在真空条件下进行。蒸发浓缩在真空条件下进行，一方面有利于收集废气，废气中含有盐酸，若直接排放外界，会污染环境；另一方面，真空条件下，反应器中的气压较低，混合液的沸点也较低，能够提高蒸发效率。[0047] 将混合液在90℃～110℃蒸发产生的气体冷凝，收集冷凝液。在本实施方式中，冷凝液为质量分数为22.4%～26.9%的盐酸。[0048] S150：将浓缩液在70℃～100℃过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物。
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在本实施方式中，过滤的操作为离心过滤。在其他实施方式中，过滤的操作还可以
为普通过滤。采用过滤的方式得到一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物，操作简单，不需要消耗太多能量。
[0050] 将浓缩液在70℃～100℃过滤，有利于得到一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物。如表1所示，当过滤的温度较低时，得到的硫酸亚铁为FeSO4·4H2O或FeSO4·7H2O。如表2所示，当过滤的温度较低时，得到的硫酸锌为ZnSO4·7H2O或ZnSO4·6H2O。[0051] 表1
[0052]
FeSO4结晶时水溶液温度/℃FeSO4结晶形态
[0053] [0054]
ZnSO4结晶时水溶液温度/℃ZnSO4结晶形态
[0055]
<39ZnSO4·7H2O
39～60ZnSO4·6H2O
>60ZnSO4·H2O
<56.6FeSO4·7H2O
56.6～64.4FeSO4·4H2O
>64.4FeSO4·H2O
表2
上述含锌含铁废酸的处理方法还可以包括如下步骤：
[0056] S10：收集浓缩液在70℃～100℃过滤后得到的第二滤液。[0057] S20：往第一滤液中加入浓硫酸和过滤后收集的第二滤液，搅拌均匀得到混合液。[0058] 加入浓硫酸可使混合液中引入氢离子和硫酸根离子。引入氢离子是为了在混合液浓缩时可以蒸出沸点比硫酸低的盐酸，引入硫酸根离子是为了可以得到锌、铁硫酸盐。此外，第二滤液含有二价铁离子和二价锌离子，可以使混合液引入更多的二价铁离子和二价锌离子。
[0059] 在本实施方式中，浓硫酸与第一滤液的质量比可以为1:0.15～0.3。可以理解，在第一滤液中加入的浓硫酸的浓度越高，引入的水越少，越能有效的节约后续的蒸发浓缩的时间，节省成本。[0060] S30：将混合液在90℃～110℃蒸发浓缩，得到浓缩液，浓缩液与混合液的质量比为58～70:100。
[0061] 通过将混合液在90℃～110℃进行蒸发浓缩，可以将混合液中沸点较低的盐酸蒸出。直至浓缩液与混合液的质量比为58～70:100时，停止浓缩，可以使浓缩液中的二价铁离子和二价锌离子的浓度达到结晶浓度。[0062] 在本实施例中，蒸发浓缩在真空条件下进行。蒸发浓缩在真空条件下进行，一方面有利于收集废气，废气中含有盐酸，若直接排放外界，会污染环境；另一方面，真空条件下，反应器中的气压较低，混合液的沸点也较低，能够提高蒸发效率。S40：将浓缩液在70℃～100℃过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物。
[0064] 在本实施方式中，过滤的操作为离心过滤。在其他实施方式中，过滤的操作还可以为普通过滤。
[0065] 通过进行S10～S40的操作，可以将过滤后收集的第二滤液进行循环利用。在加入
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的还原剂的含量固定的情况下，可以使一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物中的锌和铁的含量达到稳定值。可以理解，硫酸锌溶解度较小，当循环利用次数较少时，离心过滤后收集的滤液中的锌离子浓度未达到饱和，一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物中锌含量较低。当循环利用次数达到一定次数时，过滤后收集的滤液中的锌离子浓度达到饱和，一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物的锌含量达到稳定值。此外，还使废液处理系统实现零排放。[0066] 上述含锌含铁废酸的处理方法，通过在含锌含铁废酸中加入还原剂，使含锌含铁废酸中的三价的铁离子转化为二价的铁离子，同时使含锌含铁废酸中的重金属离子被置换为单质，再通过过滤除去还原液中的固体杂质后加入浓硫酸，蒸发浓缩后过滤，得到一水硫酸亚铁和一水硫酸锌混合物。上述含锌含铁废酸的处理方法，不需要通过加碱的方式来使废酸中杂质的沉淀，从而使含锌含铁废酸中的锌和铁都能转化为硫酸盐产物而回收利用，锌和铁的回收效率都较高。
[0067] 上述含锌含铁废酸的处理方法所获得产品为FeSO4·H2O和ZnSO4·H2O的混合物，稳定性高，既不易吸水也不易氧化。此外，FeSO4·H2O和ZnSO4·H2O的混合物富含锌、铁元素，且纯度较高，可直接使用，比如用作营养强化剂添加到动物饲料中。[0068] 上述含锌含铁废酸的处理方法避开了铁和锌分离的难题，既避免了铁或锌资源的浪费，也避免了采用复杂的萃取分离技术。同时该方法绿色环保，不会产生“三废”问题，冷凝回收的盐酸纯度较高，可返回退镀厂家使用或用于其他工业生产。采用离心过滤后得到的滤液也可循环利用，不会产生污染。此外，上述含锌含铁废酸的处理方法的工艺流程短、设备简单、附加原料少、成本低。[0069] 下面为具体实施例部分。[0070] 实施例1
[0071] 在50kg含锌含铁废酸中加入1kg铁粉静置，反应36小时得到还原液。还原液中的锌离子质量百分含量为1.65%、亚铁离子质量百分含量为8.13%和盐酸质量百分含量为0.55%。
[0072] 将还原液进行压滤处理，收集第一滤液。[0073] 将第一滤液加入蒸发器中，在搅拌条件下缓慢加入7.5kg98%的浓硫酸，搅拌均匀后得到混合液。
[0074] 将蒸发器抽真空，开启循环冷却水，将蒸发器升温至90℃，真空蒸发浓缩1小时，得到浓缩液。浓缩液与混合液的质量比为70:100。将浓缩液进行离心过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物，其中，铁的质量百分数为28.11%，锌的质量百分数为2.02%。
[0075] 实施例2
[0076] 在50kg含锌含铁废酸中加入2.5kg铁粉静置，反应24小时得到还原液。未处理的含锌含铁废酸和还原液中的锌离子、亚铁离子和盐酸等的质量百分含量如表3所示。[0077] 表3
[0078]
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[0079] 将还原液进行压滤处理，收集第一滤液。将第一滤液加入蒸发器中，在搅拌条件下
缓慢加入15kg65%的浓硫酸，搅拌均匀后得到混合液。
[0080] 抽真空，使蒸发器压力维持在-0.095MPa，开启循环冷却水，将蒸发器升温至95℃，真空蒸发浓缩1.5小时得到浓度液。浓缩液与混合液的质量比为64:100。将浓缩液进行离心过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物，混合物成分分析见表4，其中，亚铁离子的质量百分数为28.12%，锌离子的质量百分数为2.19%。[0081] 表4
[0082]
实施例3
[0084] 在50kg含锌含铁废酸中加入2.5kg锌粉静置，反应12小时得到还原液。将还原液进行压滤处理，收集第一滤液。将第一滤液加入蒸发器中，在搅拌条件下缓慢加入7.5kg98%的浓硫酸，搅拌均匀后得到混合液。[0085] 抽真空，使蒸发器压力维持在-0.095MPa，开启循环冷却水，将蒸发器升温至100℃，真空蒸发浓缩1.5小时得到浓度液。浓缩液与混合液的质量比为64:100。将浓缩液进行喷雾干燥，得到一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物，其中，亚铁离子的质量百分数为23.5%，锌离子的质量百分数为7.05%。[0086] 实施例4[0087] 循环1：[0088] 步骤11、在50kg工业退镀处理后得到的含锌和铁的废酸中加入3.5kg铁粉静置，反应24小时得到还原液。其中，含锌和铁的废酸中锌离子质量百分含量为8.13%、亚铁离子质量百分含量为8.45%和盐酸质量百分含量为0.25%。[0089] 步骤12、将还原液进行压滤处理，收集第一滤液。[0090] 步骤13、将第一滤液加入蒸发器中，在搅拌条件下缓慢加入13kg98%的浓硫酸，搅拌均匀后得到混合液。[0091] 步骤14、抽真空，使蒸发器压力维持在-0.095MPa，开启循环冷却水，将蒸发器升温至110℃，真空蒸发浓缩1.5小时，浓缩液与混合液的质量比为58:100。[0092] 步骤15、将浓缩液离心过滤，得到的固体为一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物。[0093] 步骤16、收集离心过滤得到的第二滤液备用。[0094] 循环2：
[0095] 进行步骤21，步骤21和步骤11的操作条件相同。[0096] 进行步骤22，步骤22和步骤12的操作条件相同；[0097] 步骤23、将第一滤液加入蒸发器中，在搅拌条件下缓慢加入13kg98%的浓硫酸，接
[0083]
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着加入循环1中步骤16得到的第二滤液，搅拌均匀后得到混合液。[0098] 进行步骤24，步骤24和步骤14的操作条件相同。[0099] 进行步骤25，步骤25和步骤15的操作条件相同。[0100] 进行步骤26，步骤26和步骤16的操作条件相同。[0101] 接着进行循环3、循环4和循环5，循环3、循环4和循环5的操作和循环2的操作基本相同。不同的地方在于，循环3中加入的第二滤液为循环2中步骤26得到的第二滤液，循环4加入的第二滤液为循环3得到的第二滤液，依此类推，循环5中加入的第二滤液为循环4中得到的第二滤液。
[0102] 循环1～循环5得到的一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物中，锌离子的含量分别为3.8%、9.05%、12.53%、12.27%、12.66%。
2+2+
[0103] 循环5得到的一水硫酸亚铁和一水硫酸锌的混合物中Zn和Fe的含量如表5所示。
[0104] 表5
[0105]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并
不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
[0106]
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说 明 书 附 图
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