探讨检出限及其相关概念

【读者园地】

探讨检出限及其相关概念

郭秀枫

(卢氏县食品卫生监督检验所,河南卢氏　472200)

[中图分类号]　R19511　　　　[文献标识码]　C　　　　[文章编号]　1004-8685(2005)03-0370-02

　　检出限是评价分析方法的一个重要参数。由检出限导出的一些概念,如测量下限、样品的最低检出浓度和最低测量浓度,在实际工作中具有广泛的应用。

1　关于检出限

2

∑(y-y^)

sE=±=±

n-2(1-r2)∑(y-y)2

n-2

①

式中:

r—相关系数

y—响应值y的平均值n—测量的点数n-2—自由度

[1]

检出限是指某一特定分析方法,在给定的显著性水平内,可以定性地从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量

。

检出限是一个用于定性的概念,在检出限附近不能进行准确的定量。检出限的单位与分析方法中标准参考物质的计量单位一致。如紫外-可见分光光度法常用质量表示,原子吸收

分光光度法常用浓度表示。检出限主要取决于3个方面:(1)分析方法的选择性和专一性;(2)分析方法的灵敏度;(3)分析方法的精密度。

首先,选择性是确定检出限的前提。对于特定的分析方法,某些物质具有相对突出的响应量,而其他物质的响应量相对微弱,就称该方法对这些物质具有选择性。当分析方法只对某一种物质具有选择性时,就称之为该物质的专一性分析方法。由待测物质所处的介质(如试剂溶液、空气等)引起的微弱响应量,称为空白响应量。控制适当的分析条件,可以提高分析方法的选择性,甚至能够达到专一性。如对干扰组分进行分离和掩蔽,控制反应的pH环境,在光谱分析中采用高纯度的单色光等。分析方法的灵敏度,是指在一定的选择性条件下,单位浓度或量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度

[2]

由于截距a为常数,故待测物质响应量的变化bx的标准偏差s=sE。当由y去估计x时,x的标准偏差为sX=

sEb

。在

样品分析时,待测物质的响应量y=bx+a+a0,其中a0为空白引起的响应量的变化。空白响应值为yo=a+ao。从而y-yo

=bx,RSD=ssEsXy-y0

=bx=x

。即待测物质的相对标准偏差等

于其响应量变化的相对标准偏差。以上s和RSD都是由随机效应引起的测量不确定度。待测物质响应值的模糊性,表现为低于指示装置分辨率的近似读数。一般认为模拟式指示装置的分辨率为标尺分度值的一半,数字式指示装置的分辨率为末位数的一个字码[4]。用Δd表示指示装置的分辨率,根据不确定度的传播定律,待测物质响应量变化的标准不确定度为

2

u=±s2E+Δd

②

。它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的

Δd。一般由式①可知,当相关系数r=1时,sE=0,u=±Δd。提高精密度情况下,当2<1%,即Δd>10sE时,u≈±

Δd的方法,从随机性角度,应当增加测量的点数或次数;从模糊性的角度,应当提高仪器的分辨率。

通过上述分析,可以确定检出限的关系式

L=

kub

sE

2

待测物质的浓度或量之比来描述。在实际工作中常以校准曲线的斜率(b)来度量灵敏度。灵敏度越高,越有利于进行微量成分的分析,但同时空白响应量也随之增大。提高灵敏度的方法如选择适宜的吸收光谱,增加比色皿光径,采用示差分析等。精密度是指测量结果分散性的大小。常用标准偏差(s)表示,有时用相对标准偏差(RSD)表示。实际工作中也用平行双样的相对相差(RD)表示分析结果的精密度。表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数称为测量不确定度。合理赋予被测量的任何一个值,均具有相同的分散性。用标准偏差表示的测量不确定度称为标准不确定度(u)。测量不确定度来源于随机性和模糊性[3]。根据标准系列待测物质(x)与其响应值(y)确定的直线回归方程y^=bx

+a,y相对于y^的标准偏差称为剩余标准偏差(sE)。

[作者简介]　郭秀枫(1969-),男,主管技师,主要从事食品卫生

③

式中:

L—检出限

K—根据一定置信概率确定的置信因子

K一般为2(Pa=94145%),有时为3(Pa=99173%),取

y-y0代入式③可x

决于被测量的重要性、效益和风险。将b=得

L=

kuxu=k・・x=kurelxy-y0y-y0

④

检验研究。

式中:

中国卫生检验杂志2005年3月第15卷第3期　ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology,Mar2005;Vol15　No3371

urel—待测物质响应量变化的相对标准不确定度时,按“uy-y0

CB和CL也随之转换。如白酒中甲醇的分析结果应转换为X60×报告之,式中φ为样品的乙醇浓度。相应地其报告方式φ

6060′′

应参照CB=CB×。CL=CL×。

φφ313　检出限的估算

若待测物质测量结果的标准不确定度为u′,则urel==

bu′u′==u′当x≥L时,rel。bxx

urel≤1k

⑤

Δd当Δd>10sE时,u≈Δd,urel≈,此时若要求精密度小

y-y0

Δd。于10%,须y-y0>10

2　由检出限导出的概念211　测量下限(XB)

以分光光度法为例,根据朗伯-比耳定律,-lgT=A=

ΔCΔAΔT

KLC。浓度测量的相对相差RD===。当Δd>

CATlnT

10sE时,若RD≤1,据式⑤的推论则有urel=RD。在模拟式k

是指用特定的分析方法能够准确地定量待测物质的最小浓度或最小量。测量下限不是一个固定值,它根据所要求的定量的精密度不同而有所不同,由式④可得

LXB=

kurel

读数器上,T的分辨率为015%,即ΔT=01005,当K=2时,由ΔT1≤可得:0115%≤T≤99100%,010044≤A≤21824。即TlnTk

ΔA=010044=Δd。由于A的最小分度为01005,取Δd=01005≈u,从而L=

ku2×010050101×x==。对于分辨率很高的仪bbA-A0

⑥

从上式可以看出,精密度要求越高(urel越小),测量下限高出检出限越多。当K=3时,若要求urel≤10%,则XB≥313L。

212　样品的最低检出浓度(CL)与最低测量浓度(CB)分别是指分析方法的检出限和测量下限相对于一定质量(或体积)样品的比值。它们的单位用质量分数(如mg/kg)或

L质量浓度(如mg/L)表示。当L和XB用质量表示时,CL=;

WXBXBVLVCB=。当L和XB用浓度表示时,CL=;CB=,式中WWWW为样品的质量或体积;V为预处理样品的定容体积。3　讨论311　注意事项

Δd,该估算公式不再适用。在显示波谱曲线的指示装器,u≠

置中,待测物质引起的信号变化(h)等于待测物质的信号水平

(H)减去介质的空白信号水平(N),即h=H-N。对于任何H

值,都具有相同的N值,故可用N作为H的不确定度,从而有

L=kN。由于N是一个单向的不确定参数(只取负值),h的最bNkNx,从而L=kurelx=。HH

[参考文献]

[1]王兴国,主编1理化检验与数理统计[M]1郑州:河南科学技术出

小值为0,因此h的不确定范围为0≤h≤H。h的相对标准不确定度可表示为版社,19961161

[2]杨惠芬,李明元,沈文,主编1食品卫生理化检验标准手册[M]1

在选择分析方法时要注意两点:一是样品的最低测量浓

度必须低于限量卫生标准(即CB312　分析结果的报告方式

(1)当X≥CB时,按规定的有效数字位数修约后报告之;(2)当CL≤X北京:中国标准出版社,19971201

[3]国家质量技术监督局认证与实验室评审管理局,编1计量认证/审

查认可(验收)评审准则宣贯指南[M]1北京:中国计量出版社,

2001153。

[4]陈玉新,编1实验室认证计量基础知识[M]1河南省技术监督局,

19951111

(收稿日期:2004-11-20)

(上接第342页)213　HIV检测结果

检出1例HIV阳性,为外省,男性,45岁。故HIV男性检出率为019%。

3　讨论

拾荒人员为一特殊群体,一般都存在于城市较隐蔽的城乡结合部,一般都是以本地区进城人员为主,在大中城市有很多这样以捡拾收售垃圾为生的群体。居住周围到处是捡拾来

的垃圾,卫生条件极差。很容易孳生苍蝇、蚊子、老鼠等,易造成传染病发生及传播流行。

从本次调查结果来看,不论是HBV、梅毒,还是HIV均有较高的检出率,说明对外来进城人员进行有效的管理已是非常现实和需要认真加以解决的问题。应建立综合性的管理防治机制,纳入日常的监管程序,改变现在的无序状态,以减少传染病的发生,保护群众的身心健康。

(收稿日期:2004-11-14)