维普资讯 http://www.cqvip.com 卷(Volume)27,期(Number)1,总(Tota1)107 页(Pages)36—39,2007,3,(Mar,2007) 矿 物 岩 石 J MINERAI PETROI 蒙脱石层电荷与有机改性蒙脱石 凝胶性能关系研究 邱 俊 , 陈 平 , 张言贵 , 吕宪俊 f1.山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛 266510;] l2.山东省莱芜市质量技术监督局质检所,山东莱芜 271100 J 【摘 要】 利用自然沉降法提取了山东两不同产地膨润土中的钙基蒙脱石矿物M1和 M2,利用结构式推算法计算了两提纯蒙脱石的层电荷:M1单位半晶胞的层电荷为0.38, M2单位半晶胞的层电荷为0.59;利用十八烷基三甲基氯化铵对蒙脱石进行有机改性,并 对有机蒙脱石凝胶性能和层电荷的相关关系进行研究。研究发现:蒙脱石单位半晶胞的 层电荷越低,在水中的分散性越好,越有利于十八烷基三甲基铵阳离子的插层,相应有机 改性蒙脱石在二甲苯和乙醇体系中的凝胶性能越好(如M1);蒙脱石单位半晶胞的层电荷 越高,在水中的分散性越差,越不利于十八烷基三甲基铵阳离子的插层,相应有机改性蒙 脱石产品的凝胶性能较差(如M2)。 【关键词】 蒙脱石;层电荷;有机蒙脱石;凝胶性能 中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1001—6872(2007)01—0036—04 有机蒙脱石是一种重要的矿物复合材料,在有 的层电荷进行了理论计算,同时对蒙脱石的层电荷 与有机改性蒙脱石凝胶性能的相关性进行了深人的 研究。 机溶剂中表现出良好的溶胀性、高分散性和触变性, 在涂料、纺织业、油墨、高温润滑脂、日用化妆品、环 境保护、聚合物改性等行业得到了广泛的应用。目 前对有机蒙脱石的研究主要集中在有机合成工艺条 件的选择㈤、有机合成产物的结构特征l2 以及在工 程中的应用 等,而对蒙脱石层电荷与有机合成 1 膨润土原矿的矿物学特征 研究的两个膨润土样品分别采自山东潍坊和莱 西两成因不同的膨润土矿床,代号分别为B1和B2。 外观上两膨润土原矿颜色均为白色一灰白色,呈土 产物凝胶性能的相关关系至今还无人进行过系统的 研究,本文对两个具有不同晶体结构特点的蒙脱石 收稿日期:2006—11--05; 改回日期:2007--02—18 基金项目:教育部博士学科点专项科研基金(编号20040424003);山东科技大学科学发展基金(Ng-2005g011) 作者简介:邱俊,男,38岁,副教授(博士),矿物加工工程专业,研究方向:非金属矿物深加工.E-mail:qiujunl 214@sina-c。m 维普资讯 http://www.cqvip.com 第27卷 第l期 邱 俊等:蒙脱石层电荷与有机改性蒙脱石凝胶性能关系研究 状光泽,贝壳状断口。矿石较为致密,但硬度较低、 易于粉碎。矿石结构以泥质、粉砂质为主;矿石构造 为微层纹状、土状为主,见有致密块状、斑杂状。两 理学电机RigaKu公司生产;电子天平(ALC~ 0.000 1),北京赛多利斯有限公司;调速多用振荡器 (HY一4),常州国华电器有限公司;NDJ一1A旋转粘 膨润土原矿对应的X射线衍射特征如图1所示。 度计,上海精密科学仪器有限公司;D40—2F精密电 动搅拌器,金坛市华峰仪器有限公司;电热恒温水浴 锅(双列八孑L),金坛市大地自动化仪器厂;302型电 热鼓风箱,山东省龙口市先科仪器公司;SHZ—D(HI) 循环水式真空泵,巩义市英峪予华仪器厂;XZM~ 100震动磨样机,武汉探矿机械厂。 主要试剂有:氯化铵,氨水,氢氧化钠,氧化镁, 盐酸,亚甲基蓝,酚酞,邻苯二甲酸氢钾,乙醇,甲醛, 碳酸钠,十八烷基三甲基氯化铵(工业纯,纯度 7O ),二甲苯(除注明外,以上各试剂都是分析纯)。 2.2提纯蒙脱石层电荷的计算 利用膨润土遇水膨胀崩解而能充分分散且密度 与杂质矿物相差较大的特性,本文采用自然沉降 法 8 分别对两种原矿进行提纯,为保证纯度,蒙脱石 提纯粒级控制在一2 m以下。对应提纯蒙脱石代 号分别为M1和M2,两提纯蒙脱石化学全分析结果 如表1所示。 根据提纯蒙脱石的化学全分析结果及蒙脱石的 图1 B1和B2的X射线衍射图谱 Fig.1 XRD of B1 and B2 晶体结构特点,利用矿物晶体结构式推算法__9]推算 蒙脱石的结构式,其计算过程如表2和表3所示。 因为蒙脱石单位半晶胞结构式中负电荷总数为 从图1可以看出,两膨润土原矿中主要的矿物 为蒙脱石,其d 。。。 都是1.543 8 nm,属于典型的钙 基蒙脱石 ,而杂质矿物主要为石英和长石等,但相 对而言,B1样品中石英含量较少,蒙脱石的品位相 对较高。 22[ ],则蒙脱石单位半晶胞结构中氧原子的基准数 为l1,对于M1,其公约数为3.125 3/l1—0.284,对 于M2,其公约数为3.077 5/11—0.297 8,所以M1 和M2的晶体结构式分别为: (Si3 97 A10 o3)(A1】56 Fe0㈣,2 实 验 2.1 实验设备及试剂 3 Feo o05 3 Mgo 348 4)O 10(OH)2 (Si3 91 5 8 A1o o84)(A1lⅧMgo 5o7 9)O 10(oH)2 Feo o62”Fe0 oo2 l 主要设备有:X射线衍射仪(D/max—rB),日本 表1提纯蒙脱石的化学全分析结果 叫(B)/ Table 1 Chemical compositions of purified 表2 MI层电荷计算表 Table 2 Calculation of charge for M1 layer montmorillonite(in percentage) M1 62.73 21.42 2.18 3.68 1.82 0.10 0。47 0.27 0.10 7.15 成分 siO, M2. 59.98 19.68 2.26 (B) 去烧失量 分子量 分子数 氧原子数 阳离子数 阳离子 / 后归一化/ 原子系数 62.73 67.6l 23.10 0.1l I.96 3.97 2.35 0.29 6O 102 72 160 40 56 62 1.127 0 2 254 0 1.127 0 3.970 0 0.226 0 0.679 0 0.452 0 1.590 0 0.001 5 0.001 5 0.001 5 0.005 3 0.012 3 0.036 8 O.024 5 0.086 3 0.099 2 0.099 18 0.099 2 0.349 0.042 0 0.042 0 0.042 0 0.296 0 0.004 7 0.004 7 0.009 4 0.033 0 AI2O3 21.42 Fe0 Fe2O3 MgO Cao Na,O 0.10 I.82 3.68 2.18 0.27 5.44 1.27 0.04 2.36 0.14 0.064 K,O TiO,0.47 0.10 0.5l 0.11 94 gO 0.005 4 0.005 4 0.Ol0 8 0.038 0 0.001 4 0.002 8 0.001 4 0.005 0 烧失量 7.15 累计 99 92 100.00 3.125 3 8.56 维普资讯 http://www.cqvip.com 矿 物 岩 石 表3 M2层电荷计算表 Table 3 Computation of charge for M2 layer 表4 提纯钙基及人工钠化蒙脱石的水化性能 Table 4 Hydro-properties of purified Ca-montmoril- Ionite and Na-montmorillonite 竺 J SiU2 59.98 65.74 6O 茎 l呈窭l墨 1.095 7 2.1 9l 3 1.095 7 3.9l 5 8 蒙脱石 Ml 胶质价 95 膨胀容 20 阳离子交换容量 吸蓝量 /ml 37.0 36.8 37.4 (ml/1 5 g) (ml・g ) (mmol/100 g土) 57.9 (’}l Al203 l 9.68 FeO Fe2()3 21.57 0.O4 1.39 lO2 0.2ll 5 0.634 5 0.423 0 1.5l2 0 72 0.000 6 0.000 6 0.000 6 0.OO2 l l 6O 0.008 7 0.026 l 0.0l 7 4 0.062 0 基 Na M2 Ml 66 l00 l 3 74 798 .0.O4 1.27 65.3 Mg0 Cao Na,O K,O 5.44 2.26 0.14 2.36 5.96 2.48 0.1 5 2,59 40 56 62 94 0.149 0 0.149 0 0.149 0 0.532 5 0.O44 2 0.O44 2 0.044 2 0.3l4 0 0.002 5 0.002 5 0.OO5 0 0.0l 7 8 0.027 5 0.027 5 0.055 0 0.196 0 基 M2 l00 46.7 81.0 36.8 表5 蒙脱石有机改性产品凝胶粘度的差异 Table 5 Gelviscosity difference of organic montmoril— Ionite TiO,0.06 0.O7 8O 0.000 9 0.OOl 8 0.000 9 0.010 3 堕竺型 里! 兰 I :!l :!l : l : J :! 凝胶粘度/l M1 780 4 000 20 000 23 000 4 000 650 705 840 3 300 1 800 (MPa・s)l M2 烧失量8.56 累计99.79 1 c)().()( )3.077 5 又根据两个蒙脱石样品的晶体结构式以及晶体 结构中各离子间的类质同象取代关系,对于M1,其 单位半晶胞的层电荷数为:0.03+0.005 3+ 0.348 4=0.38,对于M2,其单位半晶胞的层电荷数 为:0.084+0.002 1+0.507 8—0.59。 脱石在二甲苯和乙醇中的凝胶粘度达到最大值 3 300 MPa・S,但既使这样,其凝胶性能仍然无法 与利用M1蒙脱石制备的有机蒙脱石的凝胶性能相 比美。 2.4.3有机改性蒙脱石凝胶粘度差异的机理 2.3 提纯蒙脱石及钠化蒙脱石的水化性能 提纯蒙脱石及相应人工钠化蒙脱石的水化性能 指标如表4所示。 2.4蒙脱石有机改性及有机改性蒙脱石的凝胶性 能 分析蒙脱石在水介质中的水化性能与其层电荷的 高低密切相关,如表3,M1的膨胀容和胶质价分别 为20 ml/g和95 ml/15 g,M2的膨胀容和胶质价分 别为13 ml/g和66 ml/15 g,同样的规律也反应在 表4中。也即低层电荷的M1在水中容易分散,在 水中水分子的作用下能够克服结构单元层之间较弱 的库仑力的作用而实现单片剥离,因此能形成理想 2.4.1 蒙脱石的有机改性工艺l_ 有机改性剂均 】选用十八烷基三甲基氯化铵,用量分别为各自钠化 土阳离子交换容量的0.7倍,0.9倍,1.1倍,1.3 倍,1.8倍;有机化改性时间均为2 h,有机改性温度 为90℃恒温水浴加热,反应结束后用去离子水抽滤 洗涤至无氯离子为止,在100。C左右的烘箱内干燥 的端面相接的“卡房式”结构,所以有较好的分散性 和稳定性,其水化性质上就表现为具有较高的胶质 价和膨胀容;而高层电荷的M2则与其相反,在水中 分散性较差,一般呈现多个晶体结构单元叠置在一 起的叠层状,因此在水中难以形成稳定的胶体分散 相,其宏观的水化性质就表现为具有较低的胶质价 和膨胀容。 蒙脱石分散性上的差异直接影响其有机化的效 果以及有机化产品的凝胶性能。对于低层电荷数的 M1,由于在水中有较好的分散性,因此在有机化过 程中能够和有机季铵盐阳离子充分的接触,更有利 于有机阳离子的插层和离子问的交换,从根本上保 证了有机改性效果。而对于高层电荷的M2,其在 并研磨至一200目密封备用。 2.4.2 有机改性蒙脱石凝胶粘度的差异 将一定 量的有机蒙脱石分散在二甲苯体系中并用适量的 95 的乙醇进行活化制成有机凝胶,利用NDJ一1A 旋转粘度计对凝胶粘度进行测试。各样品对应凝胶 粘度的测定结果见表5。从表5可以看出,在近乎 相同的有机改性工艺条件下制备的两种有机改性蒙 脱石,其凝胶粘度差异很大,利用单位半晶胞层电荷 数为0.38的M1蒙脱石制备的有机蒙脱石其在二 甲苯和乙醇混合溶剂体系中的凝胶性能较好,特别 是当改性剂的用量分别达到1.1 CEC和1.3 CEC 水中的分散性较差,因此有机化改性效果与M1蒙 脱石相差较大。 同样有机改性蒙脱石在二甲苯中的分散行为也 时,其对应的有机蒙脱石在二甲苯中就有相当好的 凝胶性能,甚至不需要乙醇的活化,有机凝胶的粘度 就可以达到20 000 MPa・s以上;而利用M2蒙脱 与其蒙脱石层电荷的高低密切相关。对于用M1制 备的有机改性蒙脱石,其在二甲苯有机介质中,可以 通过吸附作用将大量的二甲苯吸附到其层间域中, 由于被吸附物的体积效应可将结构单元层的层间距 进一步撑大,因此可大大减弱相邻结构单元层层问 库仑力的大小,加之该有机改性蒙脱石的层电荷较 石制备的有机蒙脱石在二甲苯和乙醇体系中的凝胶 性能非常差,甚至难以形成凝胶,既使能形成凝胶, 凝胶的稳定性也相当差,凝胶的粘度相对前者低很 多,当其改性剂的用量达到1.3 CEC时,其有机蒙 维普资讯 http://www.cqvip.com 第27卷第1期 邱俊等;蒙脱石层电荷与有机改性蒙脱石凝胶性能关系研究 39 低,两单元层之间的库仑力本来就较小,因此使有机 蒙脱石在二甲苯中表现出较好的分散性,能够实现 3 结 论 有机改性蒙脱石在溶剂中所表现出的良好的凝 端一面相接,在二甲苯体系中成胶性能较好,有比较 高的粘度。而对于M2有机化的蒙脱石,在二甲苯 溶剂中尽管也可以通过吸附作用吸附一定量的二甲 苯进入层间,使蒙脱石结构单元层的间距发生一定 的变化,但由于相邻结构单元层间有比较大的库仑 力相维系,因此在二甲苯溶剂中很难实现片与片相 剥离,从而在二甲苯中形成的凝胶性能非常差,静止 片刻后即分层,既使能够形成凝胶,凝胶的粘度也很 低,只有3 300 MPa・S。 胶性能决定了其有广泛的应用领域。在所有影响有 机蒙脱石凝胶性能的因素中,蒙脱石的层电荷特征 对有机改性蒙脱石的凝胶性能起决定性的作用,利 用具有中、低层电荷蒙脱石制备的有机化改性产品 在溶剂体系中有较好的凝胶性能,比较适合用作制 备有机蒙脱石的原料,而层电荷较高的蒙脱石则不 太适合用作制备有机蒙脱石的原料。 参考文献 [1]宋美宁,吕宪俊.利用钙基膨润土合成有机膨润土的工艺研究[J].化工矿物与加工,2004,(1):17-20. 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STUDY oN RELATIoN BETWEEN LAYER CHARGE AND GEL PERFoRMANCE oF ORGANIC MoNTMoRILLoNITE QIU Jun , CHEN Ping , ZHANG Yan—gui , LU Xian-j un 1.College of Chemical and Environmental Engineering,SUST,Qingdao 266510,China; 2.Laiwu Institute of Supervision and Inspection on Product Quality,Laiwu 271100,China Abstract: By means of natural sedimentation,two raw bentonite samples from Shandong Prov— ince were Durified,layer charge of the two purified montmorillonite samples(M1 and M2)were calculated by way of crystal structure formula.The calculation results showed that the layer charge per haIf crystal cell of M1 was 0.38,the layer charge per half crystal cell of M2 was 0.59. The two Durmed montmorillonite samples were organically modified by Octadecyl Trimethyl Am— monium Chloride,the correlation between the layer charge and gel performance ot organic mont— mor订lonite was revealed that the lower the layer charge of montmorillonite,the better the decen— tralization of montmorillonite in water,which are propitious to Octadecyl Trimethyl Ammonium cation inserting into the interlayer of montmorillonite.Therefore,the prepared orgamc montmori|一 fonite has better gel performance(such as M1)than the one prepared from montmori||onite with higher layer charge(such as M2). Key words: montmorillonite;ayer charge;organic montmo rillonite;gel performance 872(2007)01ISSN1001--6 CODEN:KUYAE2 0036--04;,Su Jun mhle 38 years old an associate protessor ol mi eral 3P rocessing engig g neering.N。w he is er yn0psis 0f the first auth0r: Qi, , , mm l ”vv“… sn。p sis0fthefirstauth。r:v.,,gaged in deep processing of inorganic minera1.