固体火箭技术 第３６卷第４期 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｒｏｃｋｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＮＥＮＡ对ＮＣ溶塑作用的实验与模拟① 齐晓飞 ，张晓宏 ，郭 昕 ，张伟 ，陈 ，张军平 ７１００７２） （１．西安近代化学研究所，西安７１００６５；２．西北工业大学理学院，西安摘要：为研究丁基硝氧乙基硝胺（ＮＥＮＡ）对硝化纤维素（ＮＣ）的溶塑作用，用动态流变学方法和单向拉伸实验分别研 究了ＮＥＮＡ和ＮＧ（硝化甘油）溶塑ＮＣ的完整历程及其溶塑产物的力学性能，并通过分子动力学模拟揭示了溶塑作用的微 观信息。结果表明，ＮＥＮＡ在ＮＣ中的扩散系数（２．１２×１０ 。ｍ ／ｓ）比ＮＧ（１．３９×１０ 。ｍ ／ｓ）高；与ＮＧ相比，ＮＥＮＡ加快 了ＮＣ的溶塑速率，增加了体系的自由体积，增强了ＮＣ分子链内部的作用力。增大了溶塑产物的最大伸长率和最大拉伸强 度。 关键词：分子动力学模拟；丁基硝氧乙基硝胺；硝化纤维素；溶塑；固体推进剂 中图分类号：Ｖ５１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—２７９３（２０１３）０４－０５１６－０５ ＤｏＩ：１０．７６７３／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６－２７９３．２０１３．４．００１７ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｎ ｐｌａｓｔｉｃａｔｉｏｎ ０ｆ ＮＥＮＡ Ｏｉｌ ＮＣ ＱＩ Ｘｉａｏ—ｆｅｉ ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ．ｈｏｎｇ ，ＧＵＯ Ｘｉｎ ，ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ ，ＣＨＥＮ Ｚｈｕ ，ＺＨＡＮＧ Ｊｕｎ．ｐｉｎｇ （１．Ｘｉ Ｍｏｄｅｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，ｘｉ，ａｎ ７ １００６５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａ，ｎ ７１００７２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｅｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｎｉｔｒｏｘｙｅｔｈｙｌｎｉｔｒａｍｉｎｅ（ＮＣ／ＮＥＮＡ）ａｎｄ ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎｅ（ＮＣ／ ＮＧ）ｂｌｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｔｅ ｐｌｓｔａｉ— ｃｉｚｅｄ ｒｅｓｕｌｔａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｕｎｉａｘｉａｌ ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍ ｉＣＳ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ（ＭＤ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ＮＥＮＡ ｈａｓ ａ ｌａｒｇｅｒ ｄｉｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ（２．１２×１０ “ｍ ／ｓ）ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ＮＧ（１．３９× １０ ”ｍ ／ｓ）ｉｎ ＮＣ ｍａｔｒｉｘ．ＮＥＮＡ ｃａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ｒａｔｅ．ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＣ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈａｔ ｏｆ ＮＧ ｉｎ ＮＣ．Ｔｈｅ ＮＥＮＡ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ＮＣ ａｌＳＯ ｓｈｏｗｓ ｂｅｔｔｅｒ ｍａｘｉｍｕｍ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ＮＧ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ；ＮＥＮＡ；ＮＣ；ｐｌｓｔｉａｃａｔｉｏｎ；ｓｏｌｉｄ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ 已成功应用于发射药和ＮＥＰＥ推进剂，并降低其感 ，这为研制低易损性ＣＭＤＢ推进剂提供了一定的 近年来，随着人们对武器平台生存能力的关注和 度ｒ 需求，低易损性火炸药的概念应运而生。其中，低易损 借鉴。由于ＣＭＤＢ推进剂依靠增塑剂溶塑ＮＣ而固化成 性推进剂技术正是低易损性火炸药技术发展的内容之 Ｏ 引言 在这种背景下，寻求并应用高能钝感增塑剂 型，因此研究ＮＥＮＡ对ＮＣ的溶塑作用，对于推进剂工 替代复合改性双基推进剂（ＣＭＤＢ）的敏感增塑剂组分 艺参数的确定和力学性能的研究具有重要意义。同时 一ｌｌ ｊ。硝化甘油（ＮＧ），已成为该类推进剂满足低易损性要求 也是进一步研究推进剂燃烧性能、感度和能量特性等 的关键。 在众多的含能增塑剂之中，硝氧乙基硝胺类含能 方面的基础所在。 本文采用动态流变学方法和单向拉伸实验测试， 增塑剂（ＮＥＮＡ）因具有能量高、感度低、化学安定性 对比研究了ＮＥＮＡ和ＮＧ溶塑ＮＣ的完整历程及其溶 好、凝固点低且燃烧气体相对分子质量小等优点 Ｊ， 塑产物的力学性能，并在此基础上通过分子动力学模 ①收稿日期：２０１３－０３．１１；修回日期：２０１３－０４．１６。 基金项目：总装备部预研基金（４０４０６０３０１）。 作者简介：齐晓飞（１９８ｌ一），男，工程师，研究方向为固体推进剂配方设计与模拟。Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｙｅｑｅｅ＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｒｎ ～５ｌ６一 ２０１３年８月 齐晓飞，等：ＮＥＮＡ对ＮＣ溶塑作用的实验与模拟 第４期 拟（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，ＭＤ） 引，在分子水 见文献［１１］。 平上认识２种增塑剂对ＮＣ的溶塑作用存在差异的原 因，为ＮＥＮＡ推广应用于ＣＭＤＢ推进剂提供参考。 ２结果及讨论 ２．１溶塑过程的速率 １实验与模拟 １．１实验 ２．１．１流变特性分析 动态流变学方法可在不破坏样品结构的情况下， 以小幅震荡剪切方式测得材料的应力一应变松弛行为。 １．１．１配方及样品制备 将ＮＣ球形药分别与等质量的ＮＥＮＡ和ＮＧ加入 由于测得的Ｇ 对材料结构特性的变化非常敏感，因此 ＨＫＶ—ＩＩ型立式捏合机（德国产），真空捏合０．５ ｈ，取 可用Ｇ 随时间的变化表征ＮＣ／ＮＥＮＡ和ＮＣ／ＮＧ共混 样。部分样品进行流变实验；另一部分样品７０℃固化 ７２ ｈ，退模并制备力学性能测试样品。其中，ＮＣ的氮 质量分数为１１．８７％。 １．１．２实验方法 动态流变学实验：采用ＨＡＡＫＥ ＲＳ３００流变仪（德 国产），以平行板方式测试样品在小形变震荡剪切条件 下的储能模量Ｇ ，得到其动态时间谱；测试频率 ６．２８ ｒａｄ／ｓ；应变幅度３％；温度７０℃。 单向拉伸实验：将样品制成１０ ｎｌｌｎ×１０ ｍｍ× １２０ ｍｍ药块，用ＩＮＳＴＲＯＮ ４５０５材料试验机（美国产）， 测试其最大拉伸强度和最大伸长率，具体实验方法参 照ＧＪＢ ７７０Ｂ－－２００５中４１３．１；拉伸速率１００ ｍｍ／ｍｉｎ； 温度一４０、２０、５０℃。 １．２分子动力学模拟 依据ＮＣ、ＮＥＮＡ和ＮＧ的化学结构式，用美国Ａｃ— ｃｅｌｒｙｓ公司开发的Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ软件，建立ＮＣ和增 塑剂分子的物理模型；然后，构建等质量比的ＮＣ／ＮＥ． ＮＡ和ＮＣ／ＮＧ共混体系模型，其中ＮＣ分子链、ＮＥＮＡ 和ＮＧ分子的数目分别为２条（分别标记为ＮＣ—Ａ和 ＮＣ—Ｂ）、９８个和９０个；２种模型的结构如图１所示。 图１ ＮＣ、ＮＥＮＡ、ＮＧ及其共混体系模型 Ｆｉｇ．１ Ｍｏｄｅｌｓ ｏｆＮＣ。ＮＥＮＡ，ＮＧ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｂｌｅｎｄｓ 分别在一４０、２０、５０、７０℃，１．０１×１０ Ｐａ条件下， 对２种共混体系模型进行分子动力学模拟，获取分子 动力学轨迹并进行分析，得到均方位移、自由体积和径 向分布函数等数据。模型建立和ＭＤ模拟的具体细节 体系的溶塑过程，二者的动态时间谱见图２。 ｔ｝Ｓ （ａ）ＮＣ／ＮＥＮＡ ｔ｝Ｓ （ｂ）ＮＣ／ＮＧ 图２ ＮＣＩ／ＮＥＮＡ和ＮＣ／ＮＧ共混体系Ｇ 在７０℃下的动态时间谱 Ｆｉｇ．２ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆＧ ｏｆＮＣ／ＮＥＮＡ ａｎｄ ＮＣ／ＮＧ ｂｌｅｎｄｓ ａｔ７０ ｏＣ 由图２可知，２种共混体系Ｇ 的初始值较小，原因 是此时ＮＣ尚未开始溶塑，共混体系宏观上仍处于粘 流态，其力学响应较小。随着时间的持续，增塑剂逐渐 扩散进入ＮＣ球形药内部，使ＮＣ分子链溶胀、迁移乃 至互相缠结，微观上形成物理交联网络，体系的弹性结 构不断完善，形变时消耗的能量增多，从而使Ｇ 值逐 渐增大，并最终趋于一稳定数值；但由于增塑剂种类的 不同，２种共混体系Ｇ 的变化规律和速率存在很大差 异。 对于ＮＣ／ＮＥＮＡ共混体系而言，溶塑初始阶段 （Ｓｔａｇｅ Ｉ）ＮＥＮＡ分子扩散进入ＮＣ分子链间的速率较 快，ＮＣ分子链迅速溶胀，并随之发生迁移，因而Ｇ 急 一５１７— ２０１３年８月 固体火箭技术 第３６卷 剧增大。相比之下，在ＮＣ／ＮＧ共混体系溶塑的初始阶 段（Ｓｔａｇｅ ａ），ＮＧ分子扩散进入ＮＣ分子链间的速率相 对较慢，ＮＣ分子链的溶胀程度较低，容纳ＮＣ分子链 Ｄ：ｌｉｍ ￡一 ｂｔ ． （２） 得到ＮＥＮＡ和ＮＧ分子在ＮＣ中的扩散系数分别 迁移运动的空间较小，此时Ｇ 变化速率较慢；之后 为２．１２×１０ 。ｍ ／ｓ和１．３９×１０ 。ｍ ／ｓ，前者约为后 （Ｓｔａｇｅ ｂ），随着ＮＣ分子链溶胀程度的增加，ＮＣ分子 者的１．５倍。 链链段迁移的速率加快，Ｇ 变化速率相应加快。在２ 综合实验和模拟结果可知，与ＮＧ相比，ＮＥＮＡ分 种共混体系的溶塑后期（Ｓｔａｇｅ ＩＩ和Ｓｔａｇｅ Ｃ），随着体系 子扩散进入ＮＣ分子链间的速率较快，进而加快了ＮＣ 三维物理交联网络的逐步完善，ＮＣ分子链相互碰撞的 的溶塑过程。因此，将ＮＥＮＡ应用于推进剂时，应适当 机会增加，其溶胀和迁移运动均受到抑制，体系的结构 调整工艺参数，缩短固化时间。 特性基本不再变化。因此，Ｇ 增大的趋势逐渐平缓，并 最终趋于稳定。 上述研究表明，ＮＣ溶塑过程的快慢与增塑剂分子 扩散运动能力的强弱密切相关。为验证这一结论，建 立了ＮＣ／ＮＥＮＡ和ＮＣ／ＮＧ共混体系微观结构模型（见 图１），并通过ＭＤ模拟研究了ＮＥＮＡ和ＮＧ分子的扩 散运动能力。对此将在后续部分进行详细论述。 ２．１．２均方位移分析 在７０℃条件下，对ＮＣ／ＮＥＮＡ和ＮＣ／ＮＧ共混体 系模型进行ＭＤ模拟，得到了２种共混体系中增塑剂 分子的均方位移（Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅｄ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ，ＭＳＤ）， 结果如图３所示。 图３共混体系中ＮＥＮＡ和ＮＧ分子７Ｏ℃下的ＭＳＤ Ｆｉｇ．３ ＭＳＤ ｏｆ ＮＥＮＡ ａｎｄ ＮＧ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｆ ｂｌｅｎｄｓ ａｔ ７０ ｏＣ ＭＳＤ反映模拟体系中分子的空间位置对初始位 置的偏离程度，即 ＭＳＤ＝（ —ｒｎ Ｉ ） （１） 式中ｒｌ表示ｔ时刻分子的坐标；ｒ０表示分子的初始坐 标。 由图３可知，在２００ ｐｓ的模拟时间段内，共混体系 中增塑剂分子的ＭＳＤ曲线近似呈直线，其值随模拟时 间而增大，且ＮＥＮＡ分子的ＭＳＤ曲线斜率明显大于 ＮＧ分子。可见，前者的扩散运动能力强于后者。为定 量比较２种增塑剂分子的扩散运动能力，将２条ＭＳＤ 曲线进行拟合，得到曲线对时间的斜率，将其代入计算 分子扩散系数的Ｅｉｎｓｔｅｉｎ—Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ方程¨引： 一５】８一 ２．２溶塑产物的力学性能 ２．２．１静态力学性能分析 推进剂依靠增塑剂溶塑ＮＣ而固化成型，可通过 对比其力学性能，分析增塑剂对ＮＣ的溶塑效果。分 别在一４０、２０、５Ｏ ｃＩ＝条件下，采用单向拉伸实验得到了 ＮＣ／ＮＥＮＡ和ＮＣ／ＮＧ共混体系溶塑产物的最大拉伸 强度ｏｒ 和最大伸长率 ，其结果见表１。 表１ 共混体系的最大拉伸强度和最大伸长率 Ｔａｂｌｅ １ Ｍａｘｉｍｕｍ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆｂｌｅｎｄｓ 共混体系 －４ ０ ￣Ｃ ２Ｏ℃ ５０℃ ｏ ， 、ｒａ ８ Ｏ ／ＭＰａ ｇ ／％ ／ＭＰａ ｓ ／％ ＮＣ／ＮＥＮＡ ｌ８．４１ ２．３５ １４．１７ １Ｏ．７６ ６．６３ ５４．３９ ＮＣ／ＮＧ ｌ５．３ｌ １．７８ １２．１１ ８．０８ ５．１３ ３６．０１ 由表１可知，随温度升高，２种溶塑产物的 减 小而 增大，且变化幅度较大。这是由于ＮＣ为一种 刚性高分子材料，其玻璃化温度较高，低温时高分子链 处于“冻结”状态，外力作用下不易形变，因而此时溶 塑产物的 大而 小；同时，由于ＮＣ分子链间无键 桥连接，高温时在外力作用下，分子链易发生相对滑 移，因而此时溶塑产物的 小而 大。可见，ＮＥＮＡ 取代ＮＧ后，温度对溶塑产物力学性能的影响规律并 未发生变化。但比较同种温度条件下的数据可知，用 ＮＥＮＡ取代ＮＧ后，溶塑产物的低温 由１．７８％增大 至２．３５％；同时，其高温ｏｒ 也由５．１３ ＭＰａ增大至 ６．６３ ＭＰａ。表明与ＮＧ相比，ＮＥＮＡ对ＮＣ的溶塑效果 更好，能在一定程度上改善推进剂的高低温力学性能。 从结构上看，上述２种溶塑产物均属于高聚物，其 力学性能与ＮＣ分子链的运动能力密切相关。因此， 为从微观角度揭示ＮＥＮＡ对ＮＣ溶塑效果较好的原 因。本文通过ＭＤ模拟对ＮＣ／ＮＥＮＡ和ＮＣ／ＮＧ共混 体系模型开展了下列研究工作。 ２．２．２自由体积分析 分别在一４０、２０、５０℃条件下，对ＮＣ／ＮＥＮＡ和 齐晓 ，等：ＮＥＮＡ对ＮＣ溶塑作用的实验与模拟 第４期 ＮＣ／ＮＧ共混体系模型进行ＭＤ模拟，得到了２种模型 单个ＮＥＮＡ和ＮＧ分子的体积（图４（ｂ）），二者分别为 的体积分布（图４（ａ）），其结果见表２；同时，还计算了 ０．１８９ ａｍ 和０．１６８ ｎｍ 。 （ａ）体积分布 （ｂ）单个分子体积 图４不同温度下ＮＣ／ＮＥＮＡ和ＮＣ／ＮＧ共混体系的体积分布 Ｆｉｇ．４ Ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＮＣ／ＮＥＮＡ ａｎｄ ＮＣ／ＮＧ ｂｌｅｎｄｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 表２不同温度下共混体系中分子的占有体积和自由体积 Ｔａｂｌｅ ２ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ｆｒｅｅ ｖ￣ｕｍｅ ｆｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｆ ｂｌｅｎｄｓ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｒｉｍ 粒子Ｂ的数目密度与Ｂ的平均数目密度的比值，即 ｇ（ｒ）＝ＮＡＢ／（ｐ４订ｒ ） （３） 式中ⅣＡ 为与中心粒子Ａ距离为ｒ到ｒ＋ｄｒ处粒子Ｂ 共混体系 一４０℃ ２０℃ ５０℃ 数目；ｐ为粒子Ｂ的平均数目密度。 由于体系的原子种类较多，考虑到篇幅因素，仅选 取了ＮＣ、ＮＥＮＡ和ＮＧ分子一Ｎ０，基团的顶端氧原子 ０２、０３和０４，对它们在２０℃条件下与ＮＣ分子一ＯＨ ＮＣ／ＮＥＮＡ ４１．４３４ ６．０４５ ４１．７７３ ６．３ｌ８ ４１．９０ｌ ６．８５３ ＮＣ／ＮＧ ３６．３ｌ４ ４．９５２ ３６．４０９ ５．１９３ ３６．５５１ ５．８５３ 基团中氧原子０１的径向分布函数进行了计算，其结 图４（ａ）中，白色部分为ＮＣ和增塑剂分子的占有 体积（ 占有），深色部分为分子之间的空隙，定义为自由 体积（ 自由）。由图４和表２可知，在同种温度条件下， 由于相对较大的分子体积，ＮＥＮＡ取代ＮＧ后，一方面 使体系的 占右由３６ ａｍ 左右增加至４１ Ｉｌｍ 左右；另 一果如图５所示。 氢键作用力和范德华力的作用范围分别为０．２６ ～０．３１ ｎｍ和０．３ｌ～０．５０ ａｍ。因此，可根据ｇ（ｒ）峰 的位置和高低判断原子间的作用力类型和强弱。由图 ５可知，ＮＥＮＡ与ＮＣ分子间的Ｏ１—０３原子对分别在 ０．２７ ａｍ和０．４１ ｎｍ附近出现氢键作用力和范德华力 方面，也使体系分子间的间隙增大， 自由由５ ａｍ 左 右增加至６ ｎｍ 以上。同时，由表２可知，随温度升 峰，ｇ（ｒ）值分别为０．８４和０．７７；而ＮＧ与ＮＣ分子间 ０１—０４原子对的２种作用力ｇ（ｒ）值分别为１．０５和 ０．８５；可见，对于增塑剂与ＮＣ分子间的作用力而言， 高，体系的 自由相应增加；且由于分子间的间隙增大， 导致部分重叠体积暴露出来，使探针（半径为０．１ ｎｍ） 所计算的 占有也略有增加。可见，ＮＥＮＡ取代ＮＧ后， 起到了部分与升高温度相类似的作用，增加了体系的 自由体积，使其在受到外力作用时，容纳ＮＣ分子链链 段内旋转、跃迁甚至整链滑移的空间增大，形变量相应 增加，这可能是２．２．１节中ＮＥＮＡ取代ＮＧ后，溶塑产 物ｓ 增大的原因之一。 ＮＣ／ＮＧ共混体系强于ＮＣ／ＮＥＮＡ共混体系。但对于 ＮＣ分子自身的作用力（Ｏｌ—Ｏ２原子对），ＮＣ／ＮＧ共 混体系则弱于ＮＣ／ＮＥＮＡ共混体系，氢键作用力和范 德华力的ｇ（ｒ）值分别为０．３５、０．３１和０．４２、０．３８。 文献［１１］研究表明，ＮＧ可与ＮＣ分子形成氢键而 替代ＮＣ分子内的氢键，使ＮＣ分子内的作用力减弱， 进而增强其链段移动性。因此，根据上述径向分布函 ２．２．３径向分布函数分析 除了改变体系的自由体积，ＮＥＮＡ取代ＮＧ后，还 必然影响体系内部的分子问作用力，进而影响溶塑产 数模拟结果可知，相对于ＮＧ，ＮＥＮＡ与ＮＣ分子间的 作用力较弱，一定程度上增强了ＮＣ分子自身的作用 物的力学性能。对于溶塑产物的分子问作用力情况， 可通过计算体系内各原子对的径向分布函数（ｇ（ｒ）） 予以分析。ｇ（ｒ）是反映材料微观结构的特征物理量， 它表示在距离某一设定中心粒子Ａ为ｒ处，另一设定 力，而降低了其链段移动性，因而使溶塑产物形变时需 要的外力增大，这可能是２．２．１节中ＮＣ／ＮＥＮＡ共混 体系溶塑产物 比ＮＣ／ＮＧ共混体系溶塑产物大的 原因之一。 一５】９一 ２０１３年８月 固体火箭技术 第３６卷 （ｂ）ＮＣ／ＮＧ 图５共混体系中各原子对径向分布函数 Ｆｉｇ．５ Ｒａｄｉａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍｓ ａｔ ｂｌｅｎｄｓ ３ 结论 （１）ＮＥＮＡ和ＮＧ分子在ＮＣ中的扩散系数分别为 ２．１２×１０ 。ｍ ／ｓ和１．３９×１０ 。ｒｆｌ ／ｓ；ＮＥＮＡ扩散进 展［Ｊ］．火炸药学报，２００５，２８（４）：４７－５１． ［６］ 冯瀚星，王波，崔小军，等．硝氧乙基硝胺类化合物的合 成、发展与应用概况［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料， ２００９，７（６）：１５－１９． ａ１．Ａ ｓｔｕｄｙ ［７］ Ｃｈａｋｒａｂｏａｈｙ Ｔ Ｋ，Ｒａｈａ Ｋ Ｃ，Ｏｍｐｒａｋａｓｈ Ｂ，ｅｔ入ＮＣ分子链之间的速率较快，取代ＮＧ后，加快了ＮＣ 的溶塑速率，改变了塑化过程力学响应的变化规律。 （２）ＮＥＮＡ取代ＮＧ后，一方面ＮＥＮＡ分子较大的 ｏｎ ｇｕｎ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｂｕｔｙｌ—ＮＥＮＡ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎ— ｅｒｇｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉｌｓ，２００４，２２（１）：ａ４１—５３． 体积增加了体系的自由体积，使得容纳ＮＣ分子链链 段运动的空间增大；另一方面，ＮＥＮＡ与ＮＣ分子间相 ［８］ 齐晓飞，张晓宏，宋振伟，等．分子动力学方法在火炸药 研究中的应用进展［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料， ２０１２，５７（３）：４１－４６． 对较小的作用力，降低了ＮＣ分子链的链段移动性。 这两方面的作用，使ＮＣ分子链的微观运动状态发生 改变，而在宏观上表现出溶塑产物的伸长率和拉伸强 度同时增大的现象。 ［９］ Ｍａｔｓｕｄａ Ｔ，Ｔａｉ Ｋ．Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｅｒｆｅｃｔｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７，３８ （７）：６６９－６７６． ［１０］ Ｐａｎ Ｒ，ｂｕ Ｘ，Ｚｈａｎｇ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ 参考文献： ［１］赵风起，李上文，宋洪昌，等．国外新型钝感双基推进剂 的研究［Ｊ］．飞航导弹，１９９９（９）：２８－３１． ［２］莫红军，自绢．国外研制的几种钝感固体推进剂［Ｊ］．飞 航导弹，２００４（８）：４６－４９． ［３］ Ａｒｔｈｕｓ Ｐ．Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒｓ ｆｏｒ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｆｏｒｍｕｌａｉｏｎｓ－Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ［Ｍ］．Ｃｏｍｏｎ－ ｗｅａｌｅｈ：ＤＳＴＯ，２０００． ｓｐａｃｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３９（４）：８８７－８９５． 齐晓飞，张晓宏，李吉祯，等．ＮＣ／ＮＧ共混体系的分子 动力学模拟研究［Ｊ］．兵工学报，２０１３，３４（１）：９３－９９． ［１２］ Ｈｏｆｍａｎ Ｄ，Ｆｒｉｔｚ Ｌ，Ｕｌｂｆｉｃｈ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌｒ ｓｉａｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｄｉｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｄｅｎｓｅ ａｎｌｏｒ－ ｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，１０（５）：４１９－４３６． （编辑：刘红利） ［４］ 孙亚斌，周集义．含能增塑剂研究进展［Ｊ］．化学推进剂 与高分子材料，２００３，１（５）：２０－２５． ［５］姬月萍，李普瑞，汪伟，等．含能增塑剂的研究现状及发 ．．．——５２０．．．——