第七章电化学答案

第七章 电化学

7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa下的Cl2(g) ?

解：⑴ 阴极反应：Cu2++2e=Cu

阳极反应：2Cl=Cl2+2e 电解反应：Cu2++2Cl= Cu + Cl2

溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C

由法拉第定律和反应进度知：

Qn(Cu)m(Cu)M/(Cu) zF(Cu)(Cu)Q(Cu)M(Cu)18000C64g/molm(Cu)5.969gzF296485.309C/mol ⑵

n(Cl2)(Cl2)n(C2l)n(Cl)02

2(Cl)0.0933mol

nRT0.09338.314300.153 Vdm

p100 = 2.328dm3

7.3用银电极电解AgNO3水溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078g的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g，其中含AgNO3 0.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g的AgNO3。求t(Ag+)和t(NO3)。 解：方法一：

阳离子迁出阳极区的物质的量 t

发生电极反应的物质的量电解后阳极区溶液质量23.376g，其中含AgNO3 0.236g，设电解前后水量不变，则电解前阳极区

AgNO3的量为：

7.39(23.3760.236)m(AgNO3)g=0.1710g

1000电解过程阳极反应为：Ag = Ag++e产生的Ag+溶入阳极区。因此迁出阳极区的Ag+的物质的量为：

n迁出n电解前n电解后+n反应

2

第七章 电化学

n电解前n电解后+n反应(m电解前m电解后)/M(AgNO3)t(Ag)1n反应mAg/M(Ag)(0.1710.236)/169.9410.471

0.078/107.9 t(NO)方法二：

t阴离子迁出阴极区的物质的量阴离子迁入阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量3 290.5

n(电解后）n(电解前）[m电解后m电解前]/M(AgNO3)t(NO)n(反应)m(反应)/M(Ag)(0.2360.171)/169.940.529

0.078/107.9t(Ag)0.471

7.5已知25℃时0.02mol/dm3KCl溶液的电导率为0.2768 S/m。一电导池中充以此溶液，在25℃时测知其电阻为453Ω。在同一电导池中盛入同样体积的质量浓度为0.555g/dm3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算：⑴电导池系数；⑵CaCl2溶液的电导率；⑶CaCl2溶液的摩尔电导率。

解： ⑴

1A GRlKcellKcellR0.2768S/m453125.39m1

1Kceell125.39m⑵ (CaC=0.1194S/m 2l)RX1050⑶

0.1194S/m21m0.02388Smmolc(0.555103/110.98)molm3

7.7 25℃时将电导率为0.141S/m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/dm3的NH4OH溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.3.2中的数据计算NH4OH的解离度α及解离常数K。

解：电导池常数为：

KcellR0.141S/m52574.025m1

Kcell74.025m1(NH4OH)0.03647S/m

RX2030

4

第七章 电化学

0.03647S/m421m3.64710Smmol33c0.110molm

421(NH)(OH)(73.4198.0)10Smmolmm4m

271.4104Sm2mol1m3.6471040.01344 4m271.410NH4OH = NH4+ + OH- 初始 c 0 0 平衡 c(1-α) cα cα

22c0.013445K$0.11.83110

1c10.013447.11现有25℃、0.01mol/kg 的BaCl2水溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子和平均离子活度。 解

：

112IbBzBbzbz221b222

2（-1）

由德拜-休克尔极限公式：

lgAzzI0.50920.03=

0.1763

0.666

bbb1/b(2b)21/341/3b

= 0.01587mol/kg

abb0.6660.01587 = 0.01057

17.13 电池

PtH2(101.325kPa)HCl(0.1mol/kg)Hg2Cl2(s)Hg

电动势E与温度T的关系为：

E/V=0.0694+1.881×103T/K 2.9×106(T/K)2。 ⑴ 写出电池反应；

⑵ 计算25℃该反应的rGm、rSm、rHm及电池恒温可逆放电时的Qrm；

⑶ 若反应在电池外同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。

解：⑴负极-阳极：（氧化反应）：H2(101.325kPa)=2H+(0.1mol/kg)+2e

6

第七章 电化学

正极-阴极：（还原反应）：

Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl(0.1mol/kg)

电池反应：

H2(101.325kPa)+Hg2Cl2(s)=2Hg(l)+2HCl(0.1mol/kg)

⑵ 25℃时该电池电动势E=0.3724V

rGmzFE296485.309C/mol0.3724V71.87kJ/mol

注意：z的数值一定与电池反应一致。

E36(1.8811022.910298.15)V/KTp= 1.517×104 V/K

E11rSmzF29.28JKmol TprHmrGmTrSm= 63.14kJ/mol

Qrm= TrSm=8.730 kJ/mol

⑶ QprHm63.14kJ/mol

7.14 25℃时电池

ZnZnCl2(0.555mol/kg)AgCl(s)Ag 的电动势

E=1.015V。已知E2ZnZn= 0.7620V，

EClAgClAg=0.2222V，电池电动势的温度系

E44.0210V/K。 数Tp⑴ 写出电池反应； ⑵ 计算反应的K；

⑶ 计算电池反应可逆热Qrm；

⑷ 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子。

2+解：⑴ 阳极反应：Zn=Zn(0.555mol/kg)+2e

2AgCl(s)+2e=2Ag(s)+2Cl(b) 阴极反应：

电池反应：

Zn+2AgCl(s)=2Ag(s)+ZnCl2(0.555mol/kg)

⑵

EEEE(ClAgClAg)E(Zn2+Zn)= 0.2222V – (–0.762V) = 0.9842V

8

第七章 电化学

rGmzFEKexpexpRTRT

296485.3090.984233exp1.883108.314298.15⑶

Qr,mETrSmTzFTp411298.15296485.309(4.0210)Jmol 23.13kJmol⑷ 由能斯特方程：

2a(ZnCl)a(Ag)RT2EElnzFa(Zn)a2(AgCl)

RTElna(ZnCl2)zF8.314298.151.0150.9842lna(ZnCl2)

296485.309解得：a(ZnCl2)0.0909

3由a(ZnCl2)a得a0.4496

b4b40.555mol/kg0.881mol/kg

1/31/3abb

ab0.449610.510

b0.8817.16 写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔吉布斯函数变及标准平衡常数，并指明各电池反应能否自发进行。

(1) PtH2(g,100kPa)HCl(a=0.8)Cl2(g,100kPa)Pt

(2) ZnZnCl2(a=0.6)AgCl(s)Ag

(3)

CdCd2a(Cd2)0.01Cla(Cl)0.5Cl2(g,100kPa)Pt

解 （1）阳极反应：H2(100kPa)=2H+(b)+2e

阴极反应：Cl2(g,100kPa)+2e=2Cl(b)

电池反应：

H2(g,100kPa)+Cl2(g,100kPa)=2HCla=0.8

EE(ClCl2(g)Pt)E(HH2(g)Pt)1.3579V01.3579V

10



第七章 电化学

RT22EElna(H)a(Cl)zFRT1.3579Vln(0.82)1.3636V

2FrGmzFE296485.309C/mol1.3636V 263.13kJ/mol∵rGm0 ∴ 能自发进行

rGmzFEKexpexpRTRT

296485.3091.357945exp8.111108.314298.15（2）阳极反应：Zn= Zn2+(b)+2e

阴极反应：2AgCl(s)+2e=2Ag+2Cl(b)

电池反应：Zn+2AgCl(s)= 2Ag+ZnCl2 (a)

EE(ClAgCl(s)Ag)E(ZnZn)0.22216V(0.7620V)0.98416V

RTa(ZnCl2)a2(Ag)RTEElnElna(ZnCl2)zFa(Zn)a(AgCl)zF

RT0.98416Vln0.60.99072V

2FrGmzFE296485.309C/mol0.99072V191.18kJ/mol

∵rGm0 ∴ 能自发进行

rGmzFEKexpexpRTRT

296485.3090.9841633exp1.876108.314298.15（3）阳极反应：CdCd2a(Cd2)0.012e

阴极反应：

Cl2(g,100kPa)2e2Cla(Cl)0.5

电池反应：

Cd+Cl2(g,100kPa)=Cd2+(a1)+2Cla2

EE(ClCl2(g)Pt)E(Cd2+Cd)1.7611V

RTEElna(Cd2)a(Cl)2zF

12

第七章 电化学

RT21.7611Vln(0.010.5)1.8381V

2FrGmzFE59Kexpexp3.47210

RTRTrGmzFE296485.309C/mol1.8381V354.70kJ/mol

∵rGm0 ∴ 能自发进行

7.17 计算25℃时下列电池的电动势。

CuCuSO4(b10.01mol/kg)||CuSO4(b20.1mol/kg)Cu

解：阳极反应：Cu= Cu2+(b1=0.01mol/kg)+2e

阴极反应：Cu2+(b2=0.1mol/kg)+2e= Cu

电池反应：

Cu2+(b2=0.1mol/kg)→Cu2+(b1=0.01mol/kg)

RTa1(Cu2)RTb11EElnln2zFa2(Cu)zFb228.314298.150.410.01ln0.01749V296485.3090.160.17.18 电池

PtH2(g,100kPa)HCl(b=0.1mol/kg)Cl2(g,100kPa)Pt

在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl的平均离

子活度因子。

解：阳极反应：H2(100kPa)=2H+(0.1mol/kg)+2e

阴极反应：

Cl2(g,100kPa)+2e=2Cl(0.1mol/kg)

电池反应：

H2(100kPa)+Cl2(100kPa)=2HCl(b=0.1mol/kg)

RT22lna(H)a(Cl) 由能斯特方程 EE2FRT22EElna(H)a(Cl)2F

RT+Elna(H)a(Cl)FE(ClCl2(g)Pt)E$(H+H2(g)Pt)RTlna(HCl) Fba(HCl)a$

b222RTbE1.3580Vln$

Fb 14

第七章 电化学

2RT0.1mol/kg1.4881V1.3580Vln

F1mol/kg解得：0.795

7.20 浓差电池

PbPbSO4(s)CdSO4(b1,γ,1)||

CdSO4(b2,γ,2)PbSO4(s)Pb

其中b10.2mol/kg，,10.1；b20.02mol/kg，

,20.32。已知在两液体接界处t(Cd2)0.37。

(1) 写出电池反应；

(2) 计算25℃时液体接界电势E(液界)及电池电动势E。

解：(1) 阳极反应：

PbSO(b1,,1)PbSO4(s)2e

阴极反应：

2PbSO4(s)2ePbSO4(b2,,2)

24电池反应：SO(b1,,1)SO(b2,,2)

(2)

2424RTa,1E(液界)(tt)ln

zFa,2

RT0.10.2(20.371)ln0.003806V

2F0.320.02RTa,2EE右E左E液界lnE(液界)=

2Fa,10.01464V－0.003806V = 0.01083V

7.22 已知电池

PtH2(g,100kPa)待测pH的溶液1mol/dm3KClHg2Cl2(s)Hg的电动势E=0.664V，

计算待测溶液的pH值。

解：负极：H2（g，100kPa）=2H++2e

正极：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl— 电池反应：

H2（g，100kPa）+Hg2Cl2+2e=2H++2Hg+2Cl—

EEClHg2Cl2HgEHH2(g)Pt

$p/pRT$H0.664V0.2799VEHH2(g)Ptln222Fa(H)

RT0.664V0.2799Vlna(H)

FpHlga(H)6.49

16

第七章 电化学

7.24 设计电池并计算$$rGm及K (1) 2AgH2(g)2Ag2H (2) CdCu2Cd2Cu (3) Sn2Pb2Sn4Pb

(4) 2CuCuCu2 解：(1) 2AgH2(g)2Ag2H

PtH(g,100kPa)H(a21)||Ag(a2)AgEEE0.7994V

rGmzFE2FE154.3kJ/molKexprGm27RT1.0810

(2) CdCu2Cd2Cu

CdCd2(a21)||Cu(a2)Cu

EEE0.3417V(0.4032V)0.7449V

rGmzFE2FE143.7kJ/molKexprGm25RT1.52810

=

(3) Sn2PbSnPb

24422 PtSn(b1),Sn(b2)||Pb(b3)Pb

EEE0.1264V0.151V0.2774V rGmzFE2FE53.53kJ/mol

$G$10rm Kexp4.18210RT2(4) 2CuCuCu

CuCu2(b)||Cu(b)Cu

EEE0.521V0.3417V0.1793V rGmzFE2FE34.60kJ/mol rGm6 Kexp1.15310RT7.27 ⑴已知水的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83kJ/mol和-237.129kJ/mol计算在氢氧燃料电池中进行下列反应的电动势的电动势和温度系数

H2(g,100kPa) + 1/2O2(g,100kPa)=H2O(l)

⑵利用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。

18

第七章 电化学

解：(1) 阳极反应：H2(g,100kPa)→2H+ + 2e 阴极反应：1/2O2(g) +2H++ 2e-→H2O 电池表示为

Pt︱H2(g,100kPa)︱H+(a（H+）),H2O︱O2(g,100kPa)︱Pt

rGm237.13103EV1.229V

zF296485.309电池反应的

ErSm=zF

TprSmrHmrGmEzFzFTTp(285.83237.13)103V/K8.46104V/K296485.309298.15（2）Pt︱H2(g,100kPa)︱H+(a（H+）),H2O︱O2(g,100kPa)︱Pt

+HO,HO2(g)PtE2+HH2(g)PtEEE= 1.229V－0V = 1.229V

7.29 已知25℃时AgBr的溶度积

Ksp4.881013，E$(AgAg)=0.7994V，E$Br(l)Br1.065V。试计算25℃时(1) 银—

2溴化银电极的标准电极电势E(AgBrAg)；(2) $AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。

解： 方法一： AgBr(s)=Ag++Br-

设计电池： Ag| Ag+(b)‖Br(b)|AgBr(s)|Ag 阳极反应：Ag=Ag+(b)+e

阴极反应：AgBr(s)+eAg+Br(b) 电池反应：AgBr(s)=Ag++Br

由能斯特方程

EE$RTa(Ag)a(Br)zFlna(AgBr)E$RTFln{a(Ag)a(Br)}

反应达平衡时，有 0ERTFlnKsp ∴

20

第七章 电化学

E(AgBrAg)E(Ag+Ag)RTRTlnKsp0.7994Vln(4.881013)FF= 0.0711V

方法二：反应AgBr(s)+eAg+Br(b) ⑴ +可看作由 Ag+e=A g ⑵

r 和 AgBr(s)=Ag + B ⑶

相加得到。则由状态函数法，有

+rGm(1)rGm(2)rGm(3) 即

zFE(AgBrAg)zFE(Ag+Ag)RTlnKsp

RTE(AgBrAg)E(AgAg)lnKspF∴

RT0.7994Vln(4.881013)F+= 0.0711V

1(2) 即求AgBr2AgBr的rGm

2设计电池：AgAgBr(s)Br(b)Br2(l)Pt

阳极反应：AgBr(b)AgBr(s)e

1阴极反应：Br2(l)eBr

2

EEE1.065V0.0711V0.9939V rGmzFE95.897kJ/mol∴fGm(AgBr,s)95.897kJ/mol

7.30 25℃时用铂电极电解1mol/dm3的H2SO4。⑴计算理论分解电压；⑵ 若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2(g)和O2(g)的超电势η与电流

密度J的关系分别为：

H2(g)/V0.4720.118lg(J/Acm2)；

O2(g)/V1.0620.118lg(J/Acm2)

求通过的电流为1mA时的外加电压。

解：用铂电极电解1mol/dm3的H2SO4实质上就是电

1解水：H2O=H2(g)+O2(g)

2阳极反应：H2O→1/2O2(g) +2H++ 2e 阴极反应：2H+ + 2e→H2(g) 电解反应：H2O→H2(g) + 1/2O2(g)

构成的自发电池为：

PtH2(g,p)H,H2OO2(g,p)Pt

验证：

22

第七章 电化学

阳极反应：H2(g)→2H+ + 2e 阴极反应：1/2O2(g) +2H++ 2e→H2O 电池反应：H2(g) +1/2O2(g) →H2O

E$E$H,H2OO2(g)PtE$HH2(g)Pt = 1.2290V－0V = 1.2290V

a(H2O)RTEEln1/2zFpH2pO2$$ppRT1 1.2290Vln2F1.013251.013251/21.22925V$⑵ I=1mA时，

H2(g)/V0.4720.118lg(1103)0.118

O2(g)/V1.0620.118lg(110)0.708 E阳 = E阳,平＋η阳 = 1.229V+0.708V= 1.937V， E阴 = E阴,平－η阴 = 0－0.118V=－0.118V ∴ V

外

3

= E阳－E阴＋IR = 1.937V＋0.118V＋0.1V=

2.155V

24