２０１１年第９期 （总第１４５期） 大众科技 ＤＡＺＨＯＮＧ ＫＥ Ｊ Ｎｏ．９，２０１１ （Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｌｙ Ｎｏ．１ ４５） 硫酸法钛白浓废酸的综合治理 宋字李婷邓燕邱佳 （广西 台金研究院，广西南宁５３００２３） 【摘要】文章介绍了国内外硫酸法钛白浓废液综合治理的常用方法和应用实例。 【文献标识码】Ａ 【文章编号】１００８－１ １５１（２０１ １）０９—０１００—０３ （２）过滤中和法 【关键词】钛白浓废酸；综合治理 【中图分类号】Ｘ７５６ １前言 目前，钛白粉的生产方法有硫酸法、氯化法和盐酸法， 我国绝大部分企业都采用硫酸法工艺 。在硫酸法钛白生产 中，硫酸作为中间介质，它只参与反应而不进入最终产品。 因此硫酸法钛白粉生产过程中将产生大量的酸性废液，每生 产１ｔ钛白粉将产生的浓废酸就达５～６ｆＩｌ３左右，以２０％的硫 酸浓度计，就相当于每年有１～１．２ｔ的纯硫酸直接排放，对 环境危害极大，迫切需要得到治理。钛白浓废酸中除含有大 量硫酸和铁外，尚有钪、钒、钛等有价金属。 石灰石、白云石和大理石等是具有中和性能的滤料，酸 性废水通过这些滤料时便会产生中和作用，反应如下： ｒ２Ｓ０４＋ＣａＳＱ ＣａＳＯ４ ＋爿 ０＋ＣＱ １、 ２Ｈ２ＳＯ，＋ＣａＳＯ３・ＭｇＣＱ ＣａＳＯ４ ＋＾ 口 Ｄ４＋２Ｈ２Ｏ＋２ｃＤ２个 采用白云石时产生的石膏量仅为石灰石的一半，因而进 水的硫酸浓度可以提高，缺点是白云石的反应速度比石灰石 慢。过滤中和法常用的流程有升流膨胀、滚筒过滤等。 （３）其它 此外，尚有离子交换、电渗析、反渗透等水处理方法， 但在钛白生产上应用较少。 ２．２回收游离酸法 （１）浓缩法 废酸浓缩可以采用浸没燃烧和真空浓缩的方法。浸没燃 烧是把在燃烧室产生的高温气体（１２００＂Ｃ）直接喷人废酸中， 使废酸中的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用。由于硫酸浓度 的提高使溶解于废酸中的硫酸亚铁析出，因此该法浓缩后的 废酸浓度不高，而且设备腐蚀很厉害。前苏联曾用此法将废 酸浓缩至５５％后出售或供生产磷肥使用。 真空蒸发浓缩可以根据蒸发强度、浓缩级数，把２Ｏ％左 右的废酸浓缩至４０％、５０％、７０％甚至９０％以上。德国拜尔公司 硫酸法钛白废酸回收循环利用的工艺流程如图２所示。 ２浓废酸治理 目前，钛白浓废酸的处理思路主要有两种：一是中和回 收ｓ０ ；二是回收利用其中的游离酸。 ２．１ 中和法 （１）中和排放法 在没有解决经济有效的回收利用方法前，应将废水以碱 性物质中和至ＰＨ达到６后再排放。所用碱性物质有石灰、石 灰石、苏打、苛性钠等。但有些碱性物质价格贵，处理费用 大，因而最好以废治废，采用各种碱性废水或碱性废渣（如电 石渣、碳酸钙碱渣等），但该方法的缺点是当采用石灰类碱性 物质时，有大量石膏废渣产生，处理好副产石膏出路问题是 实施此法的关键。石灰或者石灰中和法是１３本和美国一些工 厂常用的方法，其工艺流程如图１所示。 图１石灰石中和法流程图 【收稿日期】２０１１—０５—２９ 图２德国拜尔公司的废酸浓缩流程 我国化工部第三设计院和原化工部涂料研究所 在上世 【作者简介】宋宇（１９８４一），男，广西桂林人，广西冶金研究院冶化所助理工程师，研究方向为钒、钛的研究和开发。 一１００— 纪８Ｏ年代曾于南京、镇江等地建立了废酸浓缩中试生产装置， 采用的流程是先将废酸进行沉降净化，然后采用真空浓缩 的办法将废酸浓缩至３０％以上，接着在Ｏ～５℃下冷冻使废 酸中的铁盐析出，同时废酸浓度可以提高到４Ｏ％左右，后 来在此基础上又增加了第二段浓缩使废酸浓度提高Ｎ６５％， 但因ＦｅＳ０ ・７Ｈ ０脱水后生成的ＦｅＳ０ ・Ｈ ０堵塞蒸发器的管道 而未能投入工业化生产。 南通三圣石墨设备科技有限公司充分研制过利用煅烧尾 气余热浓缩废酸的工艺路线 。其工艺流程如图３所示。 ｌ９０嘲～１００℃ ｌＩ堡塑星 ＩＩ 电除雾 ————ｊ＿＿ 工 喷淋降温浓缩 洗涤 审 圃Ｉ 巨塑窭亘ｈ 圈 液 硫酸质量分数约６８９６—＿Ｊ厂面 ］＿———＿． 酾夏 —— ｌ硫酩亚铁ｌ 图３煅烧尾气余热浓缩废酸的工艺流程 东华工程科技股份有限公司 研究了选择多效蒸发浓缩 工艺，将２０％（质量分数，下同）废酸浓缩至７０％后，全部送 至酸解工序回用。 采用浓缩的方法治理钛白粉浓废酸在欧洲和日本比 较流行，但是由于废酸浓缩设备十分昂贵，能耗和操作费用 也很高，浓缩ｌｔ废酸的成本要比购买１ｔ新硫酸贵得多，因此 我国大多数中小型硫酸法钛白粉厂没能使用。 （２）膜分离法 膜分离技术包括了压膜蒸馏法和扩散渗析法。压膜蒸馏 法一般可以将含酸浓度为２０％左右的钛白废酸通过减压膜直 接浓缩，只能浓缩到３１％～３２％，若要压膜蒸馏浓缩Ｎ６ｏ％以上 则必须先除去硫酸亚铁，使其浓度小于ｌｇ／Ｌ。有些厂采用传 统的薄膜蒸发装置将水解废酸浓缩，然后制取普钙肥料，但 存在产品销路不广，且浓缩过程中析出硫酸盐、工艺不畅、 处理能力低等问题，了该方法的应用和推广。 扩散渗析法是利用阴离子交换膜对Ｈ 与金属离子的选择 透过性不同实现酸与盐的分离。Ｂａｕｅｒ等 采用碳纤维复合微 滤膜处理钛白废酸时，在操作压力为０．３５ＭＰａ、速度４ｍ／Ｓ、 膜装填面积为２９２１８ｍ时，渗透通量达５５ｍ。／ｈ，可有效除去废 液中的少量钛微粒。ＤａｇｍａｒＳ等 采用平均孔径为０．２／ ｍ的 ＺｒＯ 陶瓷膜处理钛白废液，考察了悬浮液体系的ＰＨ值和离子强 度对错流为微滤的影响。赵宜江等 采用无机膜微滤回收废酸 中水合二氧化钛悬浮物使废酸澄清，再以离子交换膜扩散渗 析技术分离硫酸和硫酸亚铁等盐类，从而得到较纯净的硫酸， 浓缩后返用，实现了硫酸的循环利用。 扩散渗析法所得酸回收率不高，产品酸浓度低，且含有 一定量的杂质硫酸亚铁盐等，因此回收硫酸的直接利用和进 一步的浓缩处理受到了，目前仍处于研究阶段。 （３）萃取法 一１０１． 萃取法是使铁等杂质离子不被萃取的有机萃取剂与料液 充分接触，而硫酸进入有机相，最终达到酸盐分离的方法。 李潜 等研究了用三异辛胺作萃取剂、Ｈ ０作反萃取剂从钛“ 水解废酸中萃取回收硫酸的工艺，硫酸回收率可达９１％，产 品酸浓度为１ １９７３ｇ／Ｌ。 萃取法具有平衡速度快，分离效果好，处理能 人，酸 回收率高，产品浓度、纯度高，以及易： 实现自动控制等优 点，实现酸盐分离非常有效，是一种极具发展前景的废酸的 处理方法，缺点是由于采用了有机相萃取剂因而酸的吲收成 本太高。 ２．３综合法 综合法就是在充分考虑钛白废酸的综合治理和资源化利 用的基础上所提出的整体解决方案，由于钛白废酸的成分复 杂，排放数量大，因此综合法具有工艺流程长，技术难度较 大等特点。 日本石原公司的氨中和法将钛白废酸采用氨或氨水叶Ｊ 和，控制ＰＨ值先沉淀出铝、钛、钒的氢氧化物，沉淀物以少 量废酸溶解，而后水解使水合二氧化钛沉淀。分离钛后的水 解母液加入适量氨或硫酸铵，冷却至２０￣Ｃ以下沉淀出铵叫 矾。分离铝后的母液加入氨中和使氢氧化钒沉淀，沉淀物混 以氯化钠，焙烧后再加氯化铵转化为高纯偏钒酸铵。第一次 分离氢氧化物后的母液在空气搅拌下以氨中和，生成水合氧 化铁，焙烧后转化成铁红颜料。母液经分级结晶，分离出硫 酸铵、硫酸镁、硫酸锰。其ｌＴ艺流程如图４所示。 图４ 日本石原氨中和法工艺流程 四川大学何章亮等将钛白废酸加热水解，水解所得剑的 偏钛酸返回钛白生产主流程或用于制备钛黄粉，以水解所得 滤液和含锌氧化物为原料，采用湿法冶金工艺制备活性氧化 锌、碱式碳酸锌、三氧化二铁和含锌硫酸铵。该方法理论Ｉ： 是可行的，但在实际应用中由于受下游产品市场的影响，少 数厂家可以实施，大面积推广 的可能性不人 。 广西百合化工股份有限公司和中南大学冶金科学与ｊ二程 学院合作，利用钛白废酸与二氧化锰、硫铁矿生产５０００ｔ／ａ 电解金属锰。据消息该工艺进行建厂生产现已被弃用，生要 原因有三点：第一，该工艺所需锰矿原料来源困难，日前Ｊ ‘ 西锰矿资源由中信大锰公司控制，因此获取原料的渠道较困 难、成本高；第二，由于钛白废酸成分复杂，杂质含量高， 【参考文献】 因此利用钛白废酸来制备高纯产品比较困难；另外，该工艺 流程长，生产成本高；第三，该工艺产生的渣量大，难以存 储和利用，会造成二次污染。 冯俊生等“ 以钛白粉废酸与粉煤灰为原料研制粉煤灰基 混凝剂（ＦＡＢＣ），通过对某印染废水的混凝和吸附处理，废水 的ＣＯＤ和色度去除率分别达Ｎ８ｏ．４％和９１．６５ 。该方法集合了 混凝、吸附于一体，具有混凝沉降速度快，处理费用低，以 废治废的特点。 【１】黄珊，李正山．钛白废液的治理回收及综合利用研究Ⅱ】．资 源开发与市场，２００７ ２３（９）：７７８－７８１． 【２裴润．硫酸法钛白生产［２１Ｍ］．化学工业出版社，１９８２： ２７２－２７５． 【３】唐振宁．钛白废酸的生产与环境治理［Ｍ１．化工工业出版 社，２０００，２２３—２２４． 【４］殷禄华，宗在秦，王礼柱．钛白粉生产中废酸的治理与回收 Ⅱ］．硫酸工业，２００５（３）：３８—３９． 曹国民等“。 通过臭氧氧化技术将钛白废酸中的Ｆｅ 氧化 成Ｆｅ ，再用萃取法除去Ｆｅ ，除铁后的钛白废酸经蒸馏浓缩 后可回用于钛白粉的生产，蒸馏浓缩过程回收的盐酸可作为 络合剂循环使用，反萃出来的Ｆｅ也可用于生产氧化铁红颜 料。 【５】魏绍东，冯圣君，魏艳．钛白废酸的治理与浓缩综述【『］．无机 盐工业，２００７（２）：１６． 【６】Ｂａｕｅｒ Ｊ Ｍ，Ｅｌｙａｓｓｉｎｊ Ｊ，Ｍｏｎｃｏｒｇｅ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ ｏｆ ２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｏｌｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ，１９９１，１４：２０７． 【７】Ｄａｇｍａｒ Ｓ，Ｍｉｋｕｌａｓｅｋ Ｐ，Ｗａｋｅｍａｕ ＲＪ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｉｏｎｉｃ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｐＨ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｎ 胡显智等 利用钛白废酸处理低品位铂钯矿，经两段废 酸常压浸出后，原矿中镁浸出率可达９５％以上，进入浸出液中 的Ｆｅ、Ｍｇ可回收制各铁红和轻质氧化镁，原矿中镁回收率达 ７０％以上。 Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００４，１６３：３２３－３３２． 【８】赵宜江，钟琛，李红．陶瓷微滤膜处理钛白生产废水研究卟 化学工程，１９９８，（４１：５卜６０． 【９】李潜，张启修．萃取法回收钛白水解废酸中硫酸的实验研 究Ｕ】＿稀有金属与硬质合金，２００３，３１（１）：４－８． ［１０】王建伟，任秀莲，魏琦峰，等．钛白废酸的综合利用研究现状 及展望Ⅱ］＿无机盐工业，２００９（９）：６． 昆明理工大学硫利用废酸浸出铂钯矿，浸渣浮选获高质 量铂钯精矿，浸出液综合利用产出优质轻质氧化镁及铁红等 产品。 Ｂｌａｎｃｈａｒｄ“ 将钛白废酸与纯的活废氯化钙（苏打盐水） 反应生成氯化亚铁和副产品石膏，这种氯化亚铁溶液或者被 氯直接氧化成氯化铁，或者通过电解生成电解铁和氯气。 【１１】冯俊生，陈院华，郜静．钛白废酸与粉煤灰集合处理染料废 水试验研究 环境科学与技术，２００９（８）：１４９－１５１． ［１２】曹国民，丁宏，盛梅，田大亮．钛白废酸回收技术研究Ｕ】．中国 资源综合利用，２００８（１）：１２—１５． 【１３】胡显智，张文彬．用钛白废酸处理某铂钯矿及酸浸液综合 利用研究Ｕ１．湿法冶金，２００４（６）：９２—９６． 【１４］Ｂｈｎｃｈａｒｄ Ｊ Ｍ ａｎｄ Ｍｕｒａｔ Ｍ．Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｉｒｏｎ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｓｕｌｆａｔｅ．Ａ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙＴｅｓｔ ｏｆｉｈｅＰｒｏｄｎｃｆｉｏｎ ３结语 综上所述，目前国内对硫酸法钛白废酸治理的相关研究 较多，但能在生产实践中应用并推广的技术未见有详细报道。 因此，如何将钛白浓废酸的综合治理与资源化利用相结合， 尤其是加大对钪、钒和钛等有价金属回收技术的研究，是未 来国内外钛白废酸综合治理的发展趋势。 ｏｆｌｒｏｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ／ｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｌｉｒｏｎ．１￣ｅｇｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ，１９９８，６（１）：２１－２７． （上接第９９页） 【参考文献】 …１ ＢｏｅｎｉｎｇＤＷ．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０００，４０：１３３５—１３５１． 从以上结果可以看出，选取高、中、低３个浓度水平下 的回收率都处在８１．０％ ９６．Ｏ％之间，结果良好，说明样品无 基底效应，且相对标准偏差不大于８．９％，这说明运用本方法 得到的数据是准确可靠的。 【２】吴雅红，傅晓辉，赵智锋．对鱼体中甲基汞的萃取富集和测 定的研究Ⅱ】．食品科学，２００５，２６（６）：２１３—２１５． 【３】Ｈａｒａｄａ Ｍ．Ｃｒｉｉｔｃｌａ Ｒｅｖ ｉｎ Ｔｏｘｉｃｏ，１９９５，２５：１． 【４】Ｆｒｉｂｅｒｇ Ｌ，Ｖｏｓｔａｌ Ｊ，Ｅｄｓ．Ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｍ］．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ：Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，１９７２． ４结论 高效液相色谱在分离和测定方面的特点使之在汞化合物 Ｉ５ Ｃａ５１ｒｓｏｎ Ｂ Ｌ，Ｅｌｌｉｓ ＩＩＩ Ｈ Ｖ，ＭｃＣａｎｎ Ｊ Ｌ．Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ［Ｍ］．Ｌｅｗｉｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，１９８６． 形态分析中得到了日益广泛的应用。本文将高灵敏度的 ＩＣＰ－ＭＳ作为液相色谱良好的检测器，利用液相色谱建立了快 速分析测定四种形态的汞方法。该方法为环境、生物样品中 的汞形态的分析测定提供了有用的参考，也是适合我国国情 的检测方法。 ［６】ＶａＵｅｅ Ｂ Ｌ，Ｕｌｍｅｒ Ｄ Ｄ．Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ⅱ】ｊ １９７２，４１：９１． 【７ Ｍｏｎｔ７１ａｇｕｅ Ｋ，Ｍｏｎｔａｇｕｅ Ｐ．Ｍｅｒｃｕｒｙ［Ｍ］．Ｇｕｉｎｎ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，１９７１． 一ｌ０２—
