一．基本要求
1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和p,V,T都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的ΔH,ΔS,ΔA和ΔG的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的ΔrHm，ΔrSm和ΔrGm，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用dG的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。 二．把握学习要点的建议
自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。
例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过程的定义。
热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。所以，学好本章是十分重要的。
通过学习Carnot循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于1的原因。了解如何从Carnot循环导出熵函数，以及了解Carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系。
Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出熵判据，并从熵判据衍生出Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据，原则上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。
从Carnot定理引入了一个不等号，ηI≤ηR，通过熵增加原理引出了熵判据。但必须搞清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有用隔离系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。要计算隔离系统的熵变，必须知道如何计算环境的熵变。
在计算熵变时，一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆过程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（如熔点、沸点或饱和蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中，ΔH,ΔS和ΔG的计算。
不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律（因为本教材没有介绍统计热力学），只需要了解，熵是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程。由于热力学能的绝对值无法计算，所以使得与热力学能有联系的其他函数如H,A和G的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。在使用这些函数时，都要加上“Δ”的符号，即ΔU，ΔH，ΔA和ΔG。原则上熵的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在0 K时，完整晶体的熵等于零这个相对标准，由此而得到的熵值称为规定熵。在298 K时的常见物质的规定熵，即标准摩尔熵值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计算化学反应
的熵变。
定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。而平时实验是在等温、等容的条件下进行（较少），或在等温、等压的条件下进行（绝大多数），所以定义了Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数，希望利用系统本身的性质作为判据，显然，Gibbs自由能的用处更广。既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。
化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主要是利用判据，熵判据是最根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。今后Gibbs自由能判据用得最多，因为大部分化学反应实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时，必须满足判据所需要的适用条件。
四个热力学基本公式的导出，主要是通过热力学第一定律和热力学第二定律
A, G的定义式，它们与第一定律的适用条件一样，只适用的联合公式，以及H,
于恒定组成的均相封闭系统，并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。从这四个基本公式，可以知道每个热力学函数的特征变量，这在今后定义化学势时很有用。四个基本公式中，公式dG=−SdT+Vdp在今后将用得最多，必须记住。
V, T之间的变化关系，至于Maxwell方程，它主要用在求算热力学函数与p, V, T）去替代实验不可测量（如熵）把实验可测量（如p, ，或在做证明题时，知道如何进行偏微分公式的变换。对于非化学专业的学生，这部分内容本教材已删除了，免得陷在偏微分方程中，感到热力学是如此的难学而失去信心，其实这部分并非是化学热力学的主要研究任务。
初学者对热力学的基本概念不容易掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到具体问题还是不会判断。所以，在学完热力学第一和第二定律之后，最好要总结一下各种热力学函数变量的计算，讨论一些容易混淆的问题，或精选一些选择题，搞一次抢答竞赛，活跃一下学习气氛，便于在愉快的气氛中，理解和巩固热力学的基本概念。 三．思考题参考答案
1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？
答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。
6．相变过程的熵变，可以用公式ΔS=
ΔH
来计算，这说法对吗？ T
答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，ΔH是可逆相变时焓的变化值（ΔH=Qp,R），T是可逆相变的温度。
7．是否Cp,m恒大于CV,m?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。
8．将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K，设计的可逆
C6H6(l,268.2 K,101.3 kPa)→C6H6(s,268.2 K,101.3 kPa) (1) ↓等压可逆升温 (3) ↑等压可逆降温
(2)
C6H6(l,278.7 K,101.3 kPa)C6H6(s,278.7 K,101.3 kPa)
过程如下：
分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。
9．在下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？
(1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4) 理想气体等温可逆膨胀 (5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水
(6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡
H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)
答：（1） Q=W=ΔU=ΔH=0，ΔG=ΔA （2） QR=ΔS=0, ΔU=W
ΔH=QP ΔA=We （3） ΔG=0, ,
Q=−We, ΔG=ΔA （4） ΔU=ΔH=0, QV 0We= （5） ΔU==
（6） ΔrGm=0，ΔrAm=Wmax=0，ΔrUm=ΔrHm
10． 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问在298 K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？
答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即ΔmixS=0。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变， ΔS=∑nRln
B
p1
p2
=1 mol×R×ln
100200
+2 mol×R×ln=1.41 J⋅K−1 150150
11． 指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。 (1) 1 mol N2(g,1V)+1 mol N2(g,1V)=2 mol N2(g,1V)
(2) 1 mol N2(g,1V)+1 mol Ar(g,1V)=(1 mol N2+1 mol Ar)(g,1V) (3) 1 mol N2(g,1V)+1 mol N2(g,1V)=2 mol N2(g,2V)
1
答： (1) ΔmixS=2Rln。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气
2体的体积都缩小了一半。
(2) ΔmixS=0。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。
(3) ΔmixS=0。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。
12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？ 答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了Q=TdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。
四．概念题参考答案
1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔSsys
及环境的熵变ΔSsur应为： （ ）
(A) ΔSsys>0，ΔSsur=0 （B） ΔSsys<0，ΔSsur=0 (C) ΔSsys>0，ΔSsur<0 （D） ΔSsys<0，ΔSsur>0 答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。
2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：( )
(A) 大于零 (B) 小于零
(C) 等于零 (D) 不能确定
答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。
3．H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )
(A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0
答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4．在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )
(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG
答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。
5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2，则熵变的计算公式为
（ ）
（A）ΔS=0
（B）ΔS=nRln
V2
V1
（C）ΔS=nRln
p2
p1
（D）无法计算
答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。
6．在对N2(g)和O2(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )
(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0
(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0 答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR= 0，所以ΔS = 0。 7． 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为ΔSp，等容可逆过程，系统的熵变为ΔSV，两着之比ΔSp∶ΔSV等于：( )
∶1 (A) 1(C) 3 ∶5
1 (B) 2∶
(D) 5∶3
T2
，等容、变温可逆过程，T1
答：(D)。等压、变温可逆过程，ΔSp=nCp,mln
ΔSV=nCV,mln
3T2
。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的CV,m=R，
2T1
Cp,m=
5
R，所以，ΔSp∶ΔSV=5∶ 3，相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。2
8．1 g纯的H2O(l)在 373 K，101.3 kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的
H2O(g)，热力学函数的变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把1 g纯的H2O(l)（温度、
压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3 kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。这两组热力学函数的关系为： ( )
(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B) ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2
(D) ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2 答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9． 298 K时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1 000 kPa变到100 kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为 ( ) (A) 0.04 kJ (B) −12.4 kJ (C) 5.70 kJ (D) −5.70 kJ
答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，
ΔG=∫Vdp=nRTln
p1p2
p2
p1
100⎞⎛
=⎜1×8.314×298×ln⎟ J=−5.70 kJ
1000⎝⎠
10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为：
( )
（A）(dS)T,U≥0 （B）(dS)p,U≥0
（C）(dS)T,p≥0 （D）(dS)U,V≥0
答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，ΔU=0，这就是一个隔离系统。
11．甲苯在101.3 kPa时的正常沸点为110℃，现在将1 mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的
蒸气。如下描述该过程的热力学变量正确的是 （ ）
（A）ΔvapU=0 （C）ΔvapS=0
（B）ΔvapH=0 （D）ΔvapG=0
答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，ΔvapG=0。
12． 某实际气体的状态方程为pVm=RT+αp，其中α为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将 ( )
(A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定
答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为p(Vm−α)=RT，与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。
13．在封闭系统中，若某过程的ΔA=Wmax，应满足的条件是（ ） （A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程 （C）等温、等压、可逆过程 （D）等温、等容、可逆过程
答：（A）。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。
14． 热力学第三定律也可以表示为 ( )
(A) 在0 K时，任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零
(C) 在0 ℃时，任何晶体的熵等于零
（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann公式，S=kBlnΩ，可得到，在0 K时，完整晶体的Ω=1，则熵等于零。
15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( )
(A) ΔvapU∃=ΔvapH∃，ΔvapA∃=ΔvapG∃，ΔvapS∃> 0 (B) ΔvapU∃<ΔvapH∃，ΔvapA∃<ΔvapG∃，ΔvapS∃> 0
(C) ΔvapU∃>ΔvapH∃，ΔvapA∃>ΔvapG∃，ΔvapS∃< 0
(D) ΔvapU∃<ΔvapH∃，ΔvapA∃<ΔvapG∃，ΔvapS∃< 0
答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS∃> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG∃=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA∃<0，ΔvapU∃<ΔvapH∃。
16．在 -10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用
（ ）
(A) ∆U = T∆S
(B) ΔS=
ΔH−ΔG
T
(C) ∆H = T∆S + V∆p (D) ∆GT,p = 0
答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，ΔG=ΔH−TΔS，这个公式总是可以使用的。只是ΔH和ΔS的数值要通过设计可逆过程进行计算。 五．习题解析
1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647 K。
解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为
η=
Th−Tc
ThTh−293 K
Th
60%=
解得高温热源的温度 Th=733 K
这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。
2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的ΔS。
解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,m= ΔS=nCV,mln
T2
T1
5
R，所以 2
298⎞⎛5−1−1
=⎜5××8.314 ×ln⎟ J⋅K=−42.4 J⋅K
448⎠⎝2
② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,m=
T2
T1
5R 2
ΔS=nCp,mln
5600⎞⎛−1−1
=⎜3 8.314 JK43.2 JK×××ln⋅=⋅⎟
2300⎠⎝
3．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质变性，求该反应的摩尔蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变ΔrHm=29.288 kJ⋅mol−1，熵变ΔrSm。。
解： 因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应， ΔrSm=
QRΔrHm
= TT
29.288 kJ⋅mol−1
=90.67 J⋅K−1⋅mol−1 =
323 K
4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。
解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以： ΔS1=nRln
V2
V1
10⎞⎛
=⎜1×8.314×ln⎟ J⋅K−1=19.14 J⋅K−1
1⎠⎝
② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即ΔS2=19.14 J⋅K−1。
5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000
kPa，373 K。试计算此气体的熵变。
解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为 ΔS=nRln
p1T+nCp,mln2 p2T1
⎛p15T2
=nRln+×ln ⎜
T1⎝p22
=⎢2×8.314×⎜ln
⎞⎟ ⎠
+52×ln
373⎞⎤
⎡⎣⎛⎝
5001 000
⎟⎥ J⋅K 323⎠⎦
−1
=−5.54 J⋅K−1
6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：
（1）ΔU，ΔH，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）ΔSsys，ΔSsur和ΔSiso。
解：（1） 这是理想气体的等温膨胀，所以 ΔH=0，ΔU=0。
p1V1100 kPa×122 dm3
n===4.89 mol
RT(8.314×300) J⋅mol−1
V2=
nRT⎡(4.89×8.314×300)⎤33
=⎢m=0.244 m3⎥p250×10⎣⎦
假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则
QR=−WR=nRTln
p1
p2
100⎞⎛−3
=⎜4.89×8.314×300×ln10 J=8.45 kJ ×⎟
50⎠⎝
（2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态
QI=−WI=pe(V2−V1)
=[50×103×(0.244−0.122)] J=6.10 kJ
（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算
ΔSsys
QR8.45×103J
===28.17 J⋅K−1
300 KT
计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热
源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。
ΔSsur
−QI6.10×103 J==−=−20.33 J⋅K−1
300 KT
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur
=(28.17−20.33) J⋅K−1=7.84 J⋅K−1
7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。
(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。
(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。
解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T 。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W=0，Q=0，则ΔU=0。已知N2(g)的温度为T1=293 K，
O2 (g)的温度为T2=283 K，达到热平衡时，有
ΔU=n1CV,m(N2)(T−T1)+n2CV,m(O2)(T−T2)=0
因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：
(T−293 K)+(T−283 K)=0
解得 T=288 K
其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T=(T1+T2)/2=288 K。
设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以
ΔS=n1Cp,mln
TT+n2Cp,mln T1T2
⎛TT⎞
=nCp,m⎜ln+ln⎟
T2⎠⎝T1
⎡5288⎞⎤⎛288−1−1
=⎢1××8.314×⎜ln+ln⎟⎥ J⋅K=0.006 J⋅K 293⎠⎦⎝283⎣2
(2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，
1⎞⎛1
ΔmixS=−R∑nBlnxB=−nR⎜ln+ln⎟
2⎠⎝2B
1⎤⎡
=⎢−1×8.314×ln⎥ J⋅K−1=11.53 J⋅K−1
4⎦⎣
8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol 葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。
已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓
$$
ΔcHm(C6H12O6)=−2 808 kJ⋅mol−1，Sm(C6H12O6)=212.0 J⋅K−1⋅mol−1，
$Sm(CO2)=213.74 J⋅K−1⋅mol−1，
$$Sm(H2O,l)=69.91 J⋅K−1⋅mol−1， Sm(O2,g)=205.14 J⋅K−1⋅mol−1
解：要计算最大的广义电功，实际是计算1 mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为
C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)
$$
ΔrHm(C6H12O6)=ΔcHm(C6H12O6)=−2 808 kJ⋅mol−1
$$
ΔrSm(C6H12O6)=∑νBSm(B)
B
=(6×213.74+6×69.91−6×205.14−212.0)J⋅K−1⋅mol−1
=259.06 J⋅K−1⋅mol−1
$$$
ΔrGm(C6H12O6)=ΔrHm(C6H12O6)−TΔrSm(C6H12O6)
=
(−2 808−298×259.06×10−3) kJ⋅mol−1
=−2 885 kJ⋅mol−1
9．某化学反应，若在298 K和标准压力下进行，放热 40.00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 4.00 kJ。试计算：
$
(1) 该化学反应的ΔrSm。
(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。 (3) 计算系统可能做的最大电功。
解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以
QR4.00 kJ⋅mol−1
ΔrSm(系统)===13.42 J⋅K−1⋅mol−1
T298 K
(2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所
以
−Q系统40.0 kJ⋅mol−1
==134.2 J⋅K−1⋅mol−1 ΔrSm(环)=T298 K
ΔrSm(隔离)=ΔrSm(系统)+ΔrSm(环)=147.6 J⋅K−1⋅mol−1
(3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于ΔrGm，所以
ΔrGm=ΔrHm−TΔrSm
=(−40.0−4.00) kJ⋅mol−1=−44.0 kJ⋅mol−1
Wf,max=ξ⋅ΔrGm=−44.0 kJ
10．在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 molO2(g)，压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol N2(g)，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。
(2) 混合过程的Q，W，ΔmixU，ΔmixS和ΔmixG。
(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W 。
解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力
V1=
n1RT⎛0.2×8.314×298⎞33
=⎜=m0.025 m ⎟3p120×10⎝⎠n2RT⎛0.8×8.314×298⎞33
=⎜⎟m=0.025 m 3
p280×10⎝⎠(n1+n2)RT⎛1.0×8.314×298⎞
=⎜⎟Pa=50 kPa
V1+V20.050⎝⎠
V2=
p终=
(2) 理想气体的等温混合过程，
ΔmixU=0，ΔmixH=0，混合时没有热效应，Q=0，所以W=0。
事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W=0。 ΔmixS=−R∑nBlnxB
B
⎡11⎞⎤⎛
=⎢−8.314×⎜0.2×ln+0.8×ln⎟⎥ J⋅K−1=5.76 J⋅K−1
22⎠⎦⎝⎣ ΔmixG=ΔmixH−TΔmixS=−TΔmixS =−298 K×5.76 J⋅K−1=−1 716 J (3) QR=−TΔmixS=−298 K×5.76 J⋅K−1=−1 716 J
ΔmixU=0，W=−QR=1 716 J
11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 kPa，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA 。
解： 理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，
W=nRTln
p2
=−5.23 kJ p1
Q=−W=5.23 kJ
QR5.23×103J
ΔvapSm===19.16 J⋅K−1
T273 K ΔG=ΔA=−TΔS=Wmax=−5.23 kJ
12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000
kPa，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。
解： 理想气体的等温物理变化，ΔU=0，ΔH=0
Wmax=nRTln
p2
p1
1 000⎞⎛
=⎜1×8.314×300×ln⎟ J=5.74 kJ
100⎠⎝
Q=−Wmax=−5.74 kJ ΔA=ΔG=Wmax=5.74 kJ
QR−Wmax⎛5.74×103⎞−1
J⋅K−1 ==⎜− ΔS=⎟J⋅K=−19.1
TT300⎠⎝
13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列
三种可逆变化：① 恒温下压力加倍；② 恒压下体积加倍；③ 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值ΔG。假定在273 K和标准压力下，该气体的摩
$
尔熵Sm=100 J⋅K−1⋅mol−1。
解： ① 这是一个等温改变压力的可逆过程，
ΔG=∫Vdp=nRTln
p1p2
p2
p1
2⎞⎛
=⎜1×8.314×273×ln⎟ J=1.573 kJ
1⎠⎝
② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T2=2T1，根据Gibbs自由能的定义
式，
ΔG=ΔH−Δ(TS) ΔH=∫CpdT=
T1T2
5
R(T2−T1) 2
⎛5⎞
=⎜×8.314×273⎟ J=5.674 kJ
⎝2⎠
ΔS=nCp,mln
T2
T1
⎛5⎞
=⎜1××8.314×ln2⎟ J⋅K−1=14.41 J⋅K−1
⎝2⎠
S2=S1+ΔS=114.4 J⋅K−1
ΔG=ΔH−(T2S2−T1S1)
=5.674 kJ−(2×273×114.4−273×100) J=−29.49 kJ
③ 恒容下压力加倍，T2=2T1
ΔS=nCV,mln
T2
T1
⎛3⎞
=⎜1××8.314×ln2⎟ J⋅K−1=8.64 J⋅K−1
⎝2⎠
S2=S1+ΔS=108.6 J⋅K−1 所以
ΔG=ΔH−(T2S2−T1S1)
=5.674 kJ−(2×273×108.6−273×100) J=−26.32 kJ
14． 在 373 K 及101.325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压
的蒸气。计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。已知水的摩尔汽化焓
ΔvapHm=40.68 kJ⋅mol−1。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。
解： Q=ΔH=nΔvapHm=(2×40.68) kJ=81.36 kJ W=−peΔV=−pe(Vg−Vl)≈−peVg=−nRT =−(2×8.314×373×10−3) kJ=−6.20 kJ
ΔU=Q+W=(81.36−6.20) kJ=75.16 kJ
QRΔH⎛81.36×103⎞−1−1
==⎜ ΔS=⎟J⋅K=218.1 J⋅K TT373⎝⎠
15．在一玻璃球中封入1 mol H2O(l)，压力为101.3 kPa，温度为373 K。将
玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa，373 K 时的摩尔汽化焓
$
。 ΔvapHm(H2O,l)=40.68 kJ⋅mol−1。
解： H2O(l) 向真空汽化，W=0
这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以ΔG=0
$
ΔH=nΔvapHm(H2O,l)=1mol×40.68 kJ⋅mol−1=40.68 kJ
Q=ΔU=ΔH−Δ(pV)=ΔH−ΔnRT =(40.68−1×8.314×373×10−3)kJ=37.58 kJ ΔS=
QR40.68 kJ
==109.1 J⋅K−1 T373 K
ΔA=ΔU−TΔS
=(37.58−40.68) kJ=−3.10 kJ
或 ΔA=Wmax=−ΔnRT=−(1×8.314×373) J=−3.10 kJ
该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用ΔSiso作为判据，
ΔSsis=
QR40.68 kJ
==109.1 J⋅K−1 T373 K−QI37.58 kJ
=−=−100.7 J⋅K−1 T373 K
ΔSsur=
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur
=(109.1−100.7)J⋅K−1=8.4J⋅K−1>0
所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。
16．1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 J⋅K−1，求该膨胀过程系统反抗的外
压pe，终态的体积V2，并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变ΔSsur和孤立系统熵变ΔSiso。
解：因为是理想气体的等温物理变化，所以ΔU=0，ΔH=0，ΔA=ΔG=−TΔS。
已知熵变的值可以解出终态的体积V2 ΔS=nRln
V2
V1
V2⎞⎛
19.14 J⋅K−1=⎜1×8.314×ln J⋅K−1 3⎟10dm⎠⎝
解得 V2=100 dm3 pe=p2=
nRT⎛1×8.314×122⎞
=⎜⎟Pa=10.14 kPa
0.10V2⎝⎠
ΔA=ΔG=−TΔS=−(122×19.14) J=−2.34 kJ ΔSsur=
−QsysT
=WsysT=
−pe(V2−V1)
T
10.14 kPa×(100−10)dm3
=−7.48 J⋅K−1 =−
122 K
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur
=(19.14−7.48)J⋅K−1=11.66 J⋅K−1
17． 在-5℃和标准压力下，1 mol过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的ΔS 和ΔG。已知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25 kPa 和 2.64 kPa，在该条件下，苯的摩尔熔化焓
$ΔmeltHm(C6H6,s)=9.86 kJ⋅mol−1。
解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS 和ΔG。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有如下5步 构成：
(1)
C6H6(l,p\\)⎯⎯→C6H6(l,2.64kPa)C6H6(g,2.64kPa)
(4)(3)(5)
⎯⎯→C6H6(g,2.25kPa)→C6H6(s,p\\) C6H6(s,2.25kPa)⎯⎯
(2)
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5
第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以ΔG2=ΔG4=0。因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差别不大，可近似认为ΔG1+ΔG5≈0。所以
ΔG=ΔG3=nRTln
p2
p1
2.25⎞⎛
=⎜1×8.314×268×ln⎟ J=−356.2 J
2.64⎠⎝
ΔS=
ΔH−ΔG(−9.86+0.356)kJ
==−35.46 J⋅K−1 T268 K
18．苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓ΔvapHm= 30.77 kJ⋅mol-1。今在 353 K
和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。试计算：
(1) 该过程中苯吸收的热量Q和做的功W 。
(2) 苯的摩尔气化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔气化熵ΔvapSm 。 (3) 环境的熵变。
(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。 解： (1) 真空汽化 W = 0
Q=ΔU=ΔH−Δ(pV)=ΔH−ΔnRT
=30.77 kJ−1 mol×8.314 J⋅mol−1⋅K−1×353 K=27.84 kJ
(2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，ΔvapGm=0 QRΔvapHm30.77 kJ⋅mol−1
===87.2 J⋅K−1⋅mol−1 ΔvapSm=
353 KTT (3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
ΔvapSsur
−Q1−27.84 kJ⋅mol−1
===−78.9 J⋅K−1
353 KT
(4) 用熵判据来判断过程的可逆性
ΔSiso=ΔvapSm+ΔvapSsur=8.3 J⋅K−1>0 所以，过程为不可逆的自发过程。
19．在298 K，101.3 kPa条件下，Zn(s)与CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出最大电功200 kJ，放热 6 kJ。求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS和ΔrG
（设反应前后的体积变化可忽略不计）。
解： 在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs自由能的下降值，
ΔrG=Wf,max=−200 kJ
由于反应中无气体物质参与，所以We=0，W=We+Wf,max=Wf,max=−200 kJ ΔrU=Q+W=(−6−200) kJ=−206 kJ ΔrS=
QR−6 000 J
==−20.13 J⋅K−1 T298 K
由于反应中无气体物质参与，
ΔrH=ΔrU=−206 kJ ΔrA=ΔrG=−200 kJ
20．在温度为298 K的恒温浴中，某2 mol理想气体发生不可逆膨胀过程。
过程中系统对环境做功3.5 kJ，到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。
解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的 ΔU=0，ΔH=0。已知W=−3.5 kJ，
Q=−W=3.5 kJ
设计一个始、终态相同的可逆过程， ΔrS=
QRV
=nRln1 TV2
10⎞⎛
=⎜2×8.314×ln⎟J⋅K−1=38.3 J⋅K−1
1⎠⎝
ΔA=ΔG=−TΔS=−(298×38.3) J=−11.41 kJ
21．在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，
ΔU，ΔH，ΔA，ΔG和ΔS。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 ΔvapHm=40.68 kJ⋅mol−1。
$
(H2O,l)=−1mol×40.68 kJ⋅mol−1=−40.68 kJ 解： ΔH=−nΔvapHm
Q=ΔH=−40.68 kJ
W=−peΔV=−pe(V1−Vg)≈peVg=nRT =(1×8.314×373)J=3.10 kJ
ΔU=Q+W=(−40.68+3.10) kJ=−37.58 kJ
QR⎛−40.68×103⎞−1−1
JK109.1 JK=⎜⋅=−⋅ ΔrSm= ⎟
T⎝373⎠ 这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以ΔG=0 ΔA=Wmax=3.10 kJ
$
22．计算下列反应在298 K和标准压力下的熵变 ΔrSm
3
CH3OH(l)+O2(g)⎯⎯→CO2(g)+2H2O(l)
2
已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：
$$
(O2,g)=205.14 J⋅K−1⋅mol−1 SmSm(CH3OH,l)=126.80 J⋅K−1⋅mol−1，$$
Sm(CO2,g)=213.74 J⋅K−1⋅mol−1，Sm(H2O,l)=69.91 J⋅K−1⋅mol−1
解：对于化学反应的标准摩尔熵变
$$ ΔrSm=∑νBSm(B)
B
=(213.74+2×69.91−126.80−1.5×205.14) J⋅K−1⋅mol−1
=−80.95 J⋅K−1⋅mol−1
23．在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为 CaSO42H2O(s)=CaSO4(s)+2H2O(g)
\\\\\\\\\\
, ΔrHm, ΔrSm, ΔrAm试计算该反应进度为1 mol时的Q,W,ΔrUm和ΔrGm。已知各
物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为： 物质
\\\\
ΔfHm/(kJ⋅mol−1) Sm/(J⋅K−1⋅mol−1)
Cp,m/(J⋅K−1⋅mol−1)
CaSO42H2O(s) CaSO4(s) H2O(g)
−2021.12 193.97
186.20
−1432.68 106.70 99.60−241.82 188.83 33.58
设Cp,m的值在298 K—600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可
按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。
\\\\
解： ΔrHm(298.15 K)=∑νBΔfHm(B,298.15 K)
B
=[2×(−241.82)−1432.68+2021.12] kJ⋅mol−1
=104.80 kJ⋅mol−1
\\\\
ΔrSm(298.15 K)=∑νBSm(B,298.15 K)
B
=[2×188.83+106.70−193.97] J⋅K−1⋅mol−1 =290.39 J⋅K−1⋅mol−1 ΔCp=∑νBCp,m(B)
B
=[2×33.58+99.60−186.20] J⋅K−1⋅mol−1
=−19.44 J⋅K−1⋅mol−1
\\\\
(600K)=ΔrHm(298 K)+ΔCp(T2−T1) ΔrHm
=[104.8+(−19.44)×(600−298)×10−3] kJ⋅mol−1 =98.93 kJ⋅mol−1
\\\\
ΔrSm(600 K)=ΔrSm(298 K)+ΔCpln
T2
T1
600⎤⎡−1−1
=⎢290.39+(−19.44)×ln JKmol⋅⋅⎥298⎦⎣
=276.78 J⋅K−1⋅mol−1
因为是等压反应，
\\
Qp=ΔrHm(600K)×ξ=98.93 kJ
W=−peΔV≈−peVg=−nRT
=−(2×8.314×600)×10−3 kJ=−9.98 kJ
\\
(600 K)= ΔrUm
Q+W
ξ=
(98.93−9.98)kJ
=88.95 kJ⋅mol−1
1 mol
\\\\\\(600 K)=ΔrUm(600 K)−TΔrSm(600 K) ΔrAm
=[88.95−600×276.78×10−3] kJ⋅mol−1
=−77.12 kJ⋅mol−1
\\\\\\(600 K)=ΔrHm(600 K)−TΔrSm(600 K) ΔrGm
=[98.93−600×276.78×10−3] kJ⋅mol−1=−67.14 kJ⋅mol−1
24．已知甲苯在正常沸点383 K时的摩尔气化焓为ΔvapHm=13.343 kJ⋅mol−1，
设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。
（1）1 mol甲苯在正常沸点383 K，可逆蒸发为同温、同压（101.325 kPa）的气，计算该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。
（2）如果是向真空蒸发，变为同温同压的气，求Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。 （3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。
解： （1）因为是在正常沸点时的两相平衡，所以ΔG=0 Q=ΔH=nΔvapHm
=1 mol×13.343 kJ⋅mol−1=13.343 kJ W=−peΔV≈−peVg=−nRT
=−(1×8.314×383)×10−3 kJ=−3.184 kJ
ΔU=Q+W=(13.343−3.184) kJ=10.159 kJ ΔSsys=
QR13.343 kJ
==34.84 J⋅K−1 T383 K
ΔA=Wmax=−3.184 kJ
或 ΔA=ΔU−TΔS=(10.159−13.343) kJ=−3.184 kJ
（2） 因为与（1）的始终态相同，所以，所有的状态函数的变量都与（1）中的相等，只是真空蒸发，W2=0，Q=ΔU=10.159 kJ （3） ΔSsur=
−QsysT
=−
10.159 kJ
=−26.52 J⋅K−1
383 K
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=(34.84−26.52)=8.32 J⋅K−1
因为ΔSiso>0，所以真空蒸发是不可逆的过程，也是自发的过程。
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