异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物的合成及表征

２００２年２月　四Ｊｌ１大学学报（自然科学版）　Ｆｅｂ．２００２　第３９卷第１期　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖ０１．３９　Ｎｏ．１　文章鲴号：０４９０－６７５６（２００２）０１—００９２—０４　异羟肟酸钴（Ⅱ）配合物的合成及表征　钟琳　，周先礼　，李建章　，谢均　，万家义　，秦圣英１，梁舰１　（１四川大学化学学院，成都６１００６４；２．西南交通大学化学系，成都６１００８０）　摘要：夸成了４个Ｎ．取代异羟肟酸钴（ＩＩ）配合物ＣｏＬ２（Ｌ‘Ｈ＝Ｎ．［４－（２．乙酰氧基乙氧基）苯甲酰基］．Ｎ．苯基　羟胺．　Ｈ＝Ｎ．（４－乙酰氧基苯甲酰基）．Ｎ．苯基羟胺，Ｌ３Ｈ＝Ｎ．Ｔ￣，￣－－Ｎ．苯基羟胺，　Ｈ＝Ｎ．乙酰基．Ｎ．苯基羟　胺），并经元素分析，摩尔电导，缸外光谱，ＵＶ，ＸＲＤ和差热分析等对它们进行了表征．结果表明：钴（Ⅱ）与配　体中的酰珐氧夏击质于后的羟胺上的氧配位　关键词：Ｎ－取代异羟肟酸；钴（Ⅱ）配合物；合成　分类号：ｏ６２５．５４　文献标识码：Ａ　、８　生物体内的加氧酶可以在温和的条件下完成一系列储氧、辖氧和活化氧的复杂过程以及对基质的催化　氧化反应，因而，在人类努力创建“绿色化学”、“原子经济”美好前景的今天，模拟加氧酶、活化分子氧，并将其　应用于均相催化氧化，实现底物氧化的高效、高选择性，便成为人们研究的热点．迄今研究较多的有金属卟　啉Ｌ１０Ｊ、希夫碱金属配合物等Ｌ３Ｊ．但因其合成难，产率低而难于获得实际应用，研究显示，异羟肟酸金属配合　物有可能成为仿加氧酶新模型化合物－４］．但目前人们对异羟肟酸金屑配合物的研究还远不够深人．对此报　道甚少，为此，我们合成了４个Ｎ－取代异羟肟酸钴（Ⅱ）配合物，并用元素分析，摩尔电导，红外光谱，ｕｖ，　ＸＲＤ和差热分析等对它们进行表征，推测了它们可能的结构，以利进一步考察其氧合性能及催化活性．　以Ｌ　Ｈ为例的合成路线如下：　肿　ｏｏｕ　ｃ　。。　ｃ。。Ｈ　２（ｃｒ￣ｃｏ）＝ｏ。。。——　１　ｓｏｃｔ￣　一　ＯＨ　１实验部分　１．１仪器与试剂　ＭＣ－１显微熔点仪，温度计未校正；ＤＤＳ－１１Ａ型电导率仪；Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ　１１０６型元素分析仪（测ｃ．Ｈ，Ｎ含　量），原子吸收分光光度仪（测定钴含量）；Ｎｉｏｏｌｅｔ　ＦＴ－ＩＲ　１７０５型红外光谱仪（ＫＢｒ压片）；ＪＥＯＬ－ＦＸ９０Ｑ型　ＮＭＲ谱仪，溶剂旺矧３或ＤＭＳＯ－ｄ６，内标ＴＭＳ；Ｆｉｎｎｉｇａｎ－ＭＡＴ４５１０质谱仪（ＥＩ），岛津ｕｖ．２１００型紫外光　谱仪（无水乙醇作溶剂），Ｙ＿４Ｑ型ｘ光衍射仪，ＣＲＹ－１型差热分析仪．所用试剂均为国产分析纯或化学纯．　１．２异羟肟酸配体殛配合物的合成　１，２．１　Ｎ－Ｅ４．（２．乙酰氧基乙氧基）苯甲酰基］．Ｎ．苯基羟胺（Ｌ　Ｈ）将２．２０ｇ（２０ｍｍｏ１）新制的Ｎ－苯基羟胺［ｓ］　溶于３０ｍＬ乙醚溶液，与５ｍＬ　５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＨＣＯ￣基溶液混合后置于冰盐浴中冷至０＂Ｃ以下，搅拌下滴加溶　收稿日期：２００１－０６．１２　金项目：四川省科技厅资助基金　作者简介：钟琳（１９７４一），＊通讯联系人．　男，９９级硕士研究生　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　钟琳等：异羟肟酸钴（Ⅱ）配合物的合成及表征　９３　有２．５２ｇ（０．０２ｔｏｏ１）４－（２一乙酰氧基乙氧基）苯甲酰氯的乙醚溶液３０ｍＬ，ｌｈ后加毕．继续在此温度下搅拌２ｈ．　抽滤，水洗至中性，再将粗产品置于１５ｍＬ饱和Ｎ￣ｃｏ３溶液中研磨１５￣２０ｍｉｎ，抽滤，水洗至中性，得白色　固体４．１２ｇ．产率６５．３％，Ｉｌｆ１．Ｐ．１１３～１１５＇Ｕ．ｃｌ７Ｈ１７ＮＯ５计算值：Ｃ，６４：７６；Ｈ，５．加；Ｎ，４．加；实测值：ｃ，　６４．５ｌ；Ｈ，５，２０；Ｎ，４．１８．　Ｈ：７．４４－－６．７１（９Ｈ，ｒｌｌ，Ａｔ＂一Ｈ），４．３５～４．１２（４Ｈ，ｍ，一ＯＣＩ－１２ＣＨ２０一），２．０８（３Ｈ，　Ｓ，一ＣＨ３），８．４９（１Ｈ，ｓ，Ｎ—ＯＨ）．ｍ／ｚ：３１６［（Ｍ＋１）　，３０％］，２９８［（Ｍ—ＯＨ）　，１００％］　１　２．２　Ｎ一（４一乙酰氧基苯甲酰基）一苯基羟胺（Ｌ２Ｈ）方法同上．产物为白色固体．产率６７．Ｏ％，ｍ　Ｐ．１０７～　１０９＂Ｃ．Ｃｌ５ＨＩ３Ｎ０４ｆｌ－￣ｔ值：Ｃ，６６．４２；Ｈ，４．７９；Ｎ，５．１７；实测值：ｃ，６６．１９；Ｈ，４．６５；Ｎ，４．９７．　：７．４１～６．９６　（９Ｈ，ｍ，Ａｒ—Ｈ），２．２７（３Ｈ，ｓ，一ＣＨ３），８．４１（１Ｈ，ｓ，Ｎ—ＯＨ）．，　／ｚ：２７２［（Ｍ十１）　，１０％］，２５４［（Ｍ—ＯＨ）　，　４０％］　Ｎ．丁酰基Ｎ＿苯基羟胺（Ｌ　Ｈ）按文［６］合成，Ｎ．乙酰基．Ｎ　苯基羟胺（Ｌ４Ｈ）按文［７］合成．　１　２　３配台物的合成在搅拌下将ｌｒｎｍｏｌＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０溶于ｌＯＯｍＬ水中，在７０－８０＂Ｃ分别加人溶有　２．Ｏｒｎｍｏｌ异羟肟酸ＬＨ（Ｌ１Ｈ～　Ｈ）的乙醇溶液５ｍＬ，用ＮａＯＡｃ溶液调节ｐＨ值至有固体析出，继续保温０．　５ｈ，抽滤，分别用水、乙醇各洗涤２次，干燥得相应配合物．　Ｃ０　粉红色固体．产率７９．４％，ｍ．Ｐ．２１０￣２１２＇Ｕ．Ｃｏ（ｃｌ７ＨＩ６Ｎ０５）２计算值：ｃ，５９　３９；Ｈ，４．６６；Ｎ，　４．０８；Ｃｏ，８．５９；实测值：Ｃ，５９．１４；Ｈ，４．５４；Ｎ，４．２０；Ｃｏ，８．４３．　ｃ。　粉红色固体．产率８６．３％，ｍ　Ｐ．１９７１２（ｄｅｃ．）．Ｃｏ（Ｃｌ５Ｈｌ２ＮＯ４）２计算值：ｃ，６０．１Ｏ；Ｈ，４　Ｏ１：Ｎ，　４　６７；Ｃｏ，９．８５；实测值：Ｃ，砷３０；Ｈ，４．２１；Ｎ，４．４２；Ｃｏ，９　４７．　Ｃ０日浅红色固体．产率７９．９％，ｍ．Ｐ．２２６￣２２７℃．　ｃｏ　浅红色固体．产率６７．２％，ｍ．Ｐ　２３５℃（ｄｅｃ．）．　２结果与讨论　２．１配体的合成和　ＨＮＭＲ谱　合成新化台物　Ｈ，　Ｈ时，Ｎ．苯基羟胺需在氯化氨溶液中用锌粉还原硝基苯制得．但其在空气中不稳　定，易被氧化，因而需现制现用．异羟肟酸是在乙醚．水．ＮａＦＩＣ０３体系中将现制的Ｎ．苯基羟胺与酰氯缩合而　成．它们的。ＨＮＭＲ谱中，８　４９　ｐｐｍ和８．４１ｐｐｍ处分别为Ｌ１Ｈ和　Ｈ的Ｎ—ＯＨ共振吸收峰，这是由于配体　中存在分子内氢键，使其向低场移动的结果；苯环上的氢的位移值　在７．４ｌ～６．７１ｐｐｍ，为多重峰．一ｃ１　的位移值　出现在２．８－２．Ｏｐｐｍ，为单峰．　２．２　ＸＲＤ和差热分析　配合物的ＸＲＤ谱图如图ｌ所示．摄谱条件为：ＣｕＫｃ￣，石墨单色器，管压４０ｋＶ，管流２０ｒｎＡ，０／２０扫描方　式，扫描范围５。～６５。．由Ｓｃｈｅｒｒｅｎ公式计算得到配合物２，３，４的粒度分别为３７Ａ，７７ｏ，￣，６３７，￣．配合物１的　粒度较小，衍射峰弥散，未能计算其粒度　ＤＴＡ分析于静态空气气氛２５～３００＂（；Ｔ进行，以Ａｋ０３为参比，量程±２５０ｔｌＶ，纸速３００ｍｍ／ｈ，升温速度　１０＂（２／ｍｉｎ．配合物２，４分别仅在２ｏ０℃、２加℃处有一强吸热峰，是配合物分解所致；配合物ｌ，３则分别仅在　２１０１２，２２５＂Ｃ处有一吸热峰，此为它们的熔融峰．这与熔点测定的结果相符．由上可见：在＜２００℃时，配合物　在空气中均较稳定，不易被氧化．　２．３摩尔电导和光谱分析　配合物的摩尔电导值及配体和配合物的主要红外光谱数据列于附表．由表可见配合物在ＤＭＦ中为非　电解质＿８　．配合物的ｕＶ谱中２５０～２５７ｎｍ处均有一中强吸收峰（图略），这是由于配位原子０的　型ｐ轨道　上的电子按对称性匹配的方式向Ｃｏ２　离子转移，即　Ｍ电荷转移所致．由附表可见，配合物１，２的酰胺　羰基吸收峰比配体的酰胺羰基吸收峰向低波数移动了１０～２０ｅｒａ一，这是因为羰基氧参与配位形成Ｃｏ一０　键后，Ｃ＝０键的电子云向Ｃｏ移动，从而削弱了ｃ＝０键的强度．它们的￣ｌｍＣ＝Ｏ的吸收与其相应的配合物的　维普资讯 http://www.cqvip.com

四川大学学报（自然科学版）　第３９卷　图１配合物的ＸＲＤ图谱　Ｖｉ￣ｃ＝ｏ吸收相似，表明酯羰基没有参与配位较之配体，配合物中ＶＦＬＯ的吸收均向高波数移动．３２００～　３ＩＳＯｃｍ　附近　Ｎ）一衄的吸收在４个配合物的ＩＲ谱中均未出现．这些都表明配体中酰胺氧及去质子化后的　羟胺上的氧参与了协同配位．这与元素分析，摩尔电导，紫外光谱的结果一致．配合物可能的结构式如图２　示．因此，配合物具有潜在的氧合性能和催化活性，有关这方面的研究工作正在进行中　附表摩尔电导和ＩＲ光谱　＊Ｄ岍（１．ｏｏ×ＩＯ一￣ｎ＇ｍｌ／Ｌ）　Ｒ一　一Ｒ　＝－ｃ　｛５　Ｒ　‘。Ｃ６Ｈ＋ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３－ｐ　ＣｏＬ　２　Ｒ２　。ｃ　ｏｃ　。Ｐ　ＣｏＬ＝￣　—ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３　ＣｏＬ３１　—一　Ｒ　＝。ＣＨ３　ＣＯＬ＋￣　图２配合物可能的蛄构　参考文献：　［１］Ｌ　蛔Ｊ　Ｓ，Ｐｒａｔｈａｐａｎ　Ｓ，Ｊｏｈｍｃａ　Ｔ　Ｅ，ｅｔ　ａｌ　Ｔｅｔ￣ａｈｅｄｍｎ，１９９４，５０：８９１４　［２］范晓毅，韩高义，陈世荣，等．无机化学学报，２００１，１７（２）：１８８．　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　钟琳等：异羟肟酸钴（Ⅱ）配合物的合成及表征　【３　ｌ　Ｊｏｎｅｓ　Ｄ　Ｒ，Ｓｕｍｍｅｒｖｉｌｌｅ　Ｒ　Ａ，Ｂａｓｏｃａ　Ｆ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，１９７９，７９：１３９　［４］Ｈｕａ　ＹＡＮＧ，Ｓｈｎａｍａｎｇ　ｅⅡＮ，Ｘｉａｏｘｉａ　ＬＵ．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，１０（１）：７９　【５］Ｖｅｒｎｏｎ　Ｆ，Ｇｕｎａｗａｒｄｈａ￣Ｈ　Ｄ．Ａｍｌｙｔｌａ　ｃＩ１ｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，ｌ９７８，９８：３４９．　［６］Ｐｒｉｙａｄａｒｓｈｉｎｉ　Ｕ，Ｔ　Ｓ　Ｇ　Ｊ　Ｃｈｅｌａ．Ｅｎｇ　Ｄａｔａ，１９６７，１２（１）：１４３　［７］ＢａｕｒｎｇａｒｔｅｎＨＥ，ｄ　ａ／．Ｊ．Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，１９６０，３０：ｌ２０３　［８］ＧｅａｔｙＷ　Ｊ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，１９７１，７（１）：８１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｘａｍｉｃａ　Ｃｏｂａｌｔ（Ⅱ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ＺＨＯＮＧＬｉｎ　，ＺＨＯＵＸｉａｎ．Ｌｉ　，ＬＩＪｉａｎ－Ｚｈａｎｇ　，ＸＩＥＪｕｎ　，　ＷＡＮＪｉａ．Ｙｉ　，ＱｆⅣＳｈｅｎｇ－Ｙｉｎｇ　．ＬＩＡＮＧＪｉａｎ　（１．Ｔｈｅ　Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６４．Ｃｈｉｎａ；　２．Ｄｅｐａｒｍｅｎｔ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔｅｒｎ　ＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅ￣ｄｕ　６１００８０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｕｒ　ｃｏｂａｌｔ（Ⅱ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ＣＯＬ２（ＬｌＨ＝Ｎ－Ｃ４－（２一ａｅｅｔｏｘｙｏｘｅｔｈｙ１）ｂｅｎｚｏｙ１］ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ．Ｌ２Ｈ　＝Ｎ一（４－ｏｘｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙ１）ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｍｘｙｌａｍｉｎｅ，Ｌ３Ｈ＝Ｎ—ｈｙｄｒｏｘｙ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ　ａｃｅｔａｍｉｄｅ．Ｌ４Ｈ＝Ｎ．ｈｙｄｍｘｙ．Ｎ．　ｐｈｅｎｙｌ　ｂｕｔａｎａｍｉｄｅ）ｗｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｘｉｚｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｅｓ，ｍｏｌａｒ　ｃｏｎｄｕｃｔａｎｅｅ，ＩＲ，ｕＶ，ＸＲＤ　ａｎｄ　ＤＴＡ　Ｉｎ　ｔｈｅ￣ｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｔｈｅ　ｈｙｄｍｘａｍａｔｅ　ｆｉｇａｎｄｓ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌｉｌａｎｎｅｒ　ｔｈｒｏｕｇｈ￣￣ｔｒｂｏｒｙｌ　ｏｘｙｇｅｎ　ａｔｏｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｐｒｏｔｏｒａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｘａｍａｔｅ　ｇｒｏｕｐ．　Ｋｅｙ　ｗ０ｒｄｓ：Ｎ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｈｙｄｍｘａｍｉｃ　ａｃｉｄ；ｃｏｂａｌｔ（Ⅱ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ