ZSM-35沸石原位固相转化法合成过程控制

潘瑞丽;张海荣;贾妙娟;谭群军;窦涛

【摘 要】Using ethylenediamine (EDA) as template agent,ZSM -35 zeolite was prepared by in -situ solid phase transformation method. The influences on crystallization process as well as crystallization mechanism were investigated in detail by XRD method. Results showed that the proper silicon - aluminum molar ratio n( SiO2 )/ n(Al2O3) for synthesis of ZSM -35 zeolite is 21 ~ 37; both Na+ and EDA play a cooperative structure -orientation role in the synthesis of ZSM - 35 zeolite; suitable time for crystallization is 14 ~ 21 h, while extension of crystallization time tends to change ZSM - 35 zeolite into ZSM - 5 zeolite. Results of study on crystallization mechanism indicated that the synthesis process displays features of solid phase crystallization mechanism. Since both ZSM -35 zeolite and ZSM -5 zeolite have same secondary structural units, they are easily to transform each other in the crystallization process.%以乙二胺(EDA)为模板剂,采用原位固相转化法合成了ZSM - 35沸石,并通过XRD对沸石晶化过程中的影响因素和晶化机理作了详细考察.结果表明,制备ZSM - 35沸石适宜的硅铝摩尔比为21 ＜n(SiO2)/n(Al2O3) ＜37；Na+与模板剂EDA协同作用,共同对ZSM - 35沸石起着结构导向作用；延长晶化时间,ZSM - 35沸石容易向ZSM -5沸石转晶,合成ZSM - 35沸石合适的晶化时间为14～21 h.对晶化机理的考察表明ZSM - 35沸石的合成过程具有固相机理的特征,并且由于ZSM - 35沸石与ZSM -5沸石具有相同的次级结构单元,在晶化过程中容易发生转晶.

【期刊名称】《日用化学工业》 【年(卷),期】2012(042)001 【总页数】4页(P30-33)

【关键词】ZSM-35沸石;原位固相转化;乙二胺;晶化过程 【作 者】潘瑞丽;张海荣;贾妙娟;谭群军;窦涛

【作者单位】太原理工大学精细化工研究所,山西 太原 030024;太原科技大学化学与生物工程学院,山西 太原030024;山西大同大学化学与化工学院,山西 大同037009;太原理工大学精细化工研究所,山西 太原 030024;太原理工大学精细化工研究所,山西 太原 030024;太原理工大学精细化工研究所,山西 太原 030024;中国石油大学(北京)化工学院CNPC催化重点实验室,北京 102249 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ426.95

ZSM-35沸石是由Plank等[1]首次在1977年合成的一种正交晶系结构的中孔层状沸石，属于FER结构。由于ZSM-35沸石具有优良的吸附性能和较好的择形催化性能，在烷烃裂化和烯烃异构化等过程中得到广泛应用[2-3]。水热法是ZSM-35沸石的经典合成方法，但自Bibby等[4]开创了沸石的非水体系合成法后，科研工作者们一直尝试为沸石的合成开辟新的方法和体系[5-6]。作者所在课题组[7-8]提出的原位固相转化法是各种合成方法的衍生和结合，具备产品结晶度高，硅铝比易控制，制备过程收率高、单耗和能耗低等优势；并且在不需要调整设备结构和操作条件的前提下保证工艺所需要的传质和传热。

当前关于ZSM-35沸石合成的文献报道主要集中在液相机理下合成的一些规律和影响因素，如龙英才课题组[2-3]在四氢呋喃体系下采用水热法合成了ZSM-35沸石，并对其晶体结构、催化效应进行了系列研究；谢素娟等[9]在动态水热条件下成功地合成出ZSM-35沸石，研究了反应釜转速对晶化过程的影响。近年来，各种固相机理合成ZSM-35沸石的方法得到不断开发，LI JIANQUAN等[5]大幅度降低了反应体系中的液体含量，在极浓非水体系中成功合成了ZSM-35沸石；Matsukata等[6]也使用干胶转换法成功合成了ZSM-35和ZSM-5沸石。但目前对固相机理合成方法中晶化过程的研究却鲜有关注，而研究一种方法的晶化过程对理解该方法下沸石的结晶机制具有重要的意义。

作者以乙二胺为模板剂，使用原位固相转化法合成ZSM-35沸石，考察了物料比、晶化时间和晶化温度对合成ZSM-35沸石的影响，并通过XRD表征对沸石晶化过程中的影响因素和晶化机理作了详细考察，以期对理解沸石的结晶机制提供一定的理论依据。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器

硫酸铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二胺(EDA)和氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；白碳黑，w=92%，山西河曲化工厂；去离子水，自制。电热恒温干燥箱，天津市通达实验电炉厂；磁力加热搅拌器，江苏金坛大地自动化仪器厂；SX 2-4-10型马弗炉，天津东亚电炉厂；Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪，日本理学公司。 1.2 ZSM-35沸石的制备

将一定比例的NaOH溶于少量水中，然后加入适量的硫酸铝、白碳黑和EDA，各组分的摩尔比为n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(EDA)∶n(H2O)=(2.5～13)∶(20～40)∶1∶(20～39)∶(100～130)。对混合物充分搅拌，使其从干粉状搅

拌至湿粉状。然后将其装入不锈钢反应釜中，放入烘箱，在170～220 ℃晶化4～72 h。待样品晶化完全后，将样品取出洗涤、抽滤，再放入100 ℃烘箱中干燥，得到合成样品。将合成样品研磨后置于马弗炉中，在空气气氛下550 ℃焙烧6 h以去除模板剂EDA。 1.3 样品的表征

XRD：在Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪上进行。测试条件：CuKα，Ni滤波，固定单色器，电压40 kV，电流100 mA，扫描范围为5～35°，扫描速度8 (°)·min-1。

相对结晶度：取在相同组成、相同温度晶化时的最大结晶度作基准，不同时间取样的结晶度与最大结晶度的比值为相对结晶度。 2 结果与讨论 2.1 晶化过程

2.1.1 硅铝比对合成样品的影响

反应物料中的硅铝比对最终产物的结构和组成有非常重要的影响。在初始投料中固定其他组分的量，通过改变SiO2的量来考察硅铝比对合成样品的影响。图1为不同硅铝比时合成样品的XRD谱图。从图1中可知，当n(SiO2)/n(Al2O3)=20时，样品为无定形；随着硅铝比的逐渐增大，当n(SiO2)/n(Al2O3)=21时，合成样品的XRD谱图中出现了微弱的衍射峰；随着硅铝比的进一步增大，当

n(SiO2)/n(Al2O3)=26时，样品的衍射峰强度显著增强且与文献[9]报道的ZSM-35沸石的特征峰完全一致，说明该硅铝比条件下合成了纯晶相的ZSM-35沸石；但当硅铝比进一步增大为n(SiO2)/n(Al2O3)=37时，合成样品的衍射峰强度有所下降，且在谱图的7.8和8.8°位置出现了ZSM-5沸石的特征峰；继续增大硅铝比，当n(SiO2)/n(Al2O3)=40时，从谱图中观察到的基本上是ZSM-5沸石的特征峰[6]。这可能是因为当硅铝比值较大时，呈负电性的Al-O四面体进入沸石骨架的部

分相对减少，Na+离子在沸石骨架中的填充量相对降低，原物料中多余的Na+对生成ZSM-5沸石起到了结构定向作用[10]，从而促进了向ZSM-5沸石的转变。为了得到单一晶相的ZSM-35沸石，合适的硅铝比为21图1 不同硅铝比时合成样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples synthesized with different n(SiO2)/n(Al2O3) ratio

2.1.2 EDA与Na+用量对合成样品的影响

有机胺在沸石合成中可以起到与矿化剂相似的作用，如平衡骨架电荷、影响产物骨架的电荷密度和调节pH等，但其更重要的作用是为分子筛骨架结构提供模板作用或结构导向作用[11]。模板剂EDA用量和n(Na+)/n(SiO2)对合成样品的影响如表1所示。从表1中可以看出，在n(Na+)/n(SiO2)=0.30时，随着EDA用量的增加，合成的样品由ZSM-5相转晶为ZSM-35相；而当n(Na+)/n(SiO2)=0.56时合成规律正好相反，随着EDA用量的增加，合成的样品由ZSM-35相转晶为ZSM-5相。这说明在ZSM-35沸石的合成过程中，Na+与EDA协同作用，共同对ZSM-35沸石起着结构导向作用。

表1 EDA与Na+用量对合成样品组成的影响Tab.1 Effect of content of EDA and Na+ on composition of

samplesn(Na+)/n(SiO2)n(EDA)/n(SiO2)026065091117143030ZSM-5ZSM-5+ZSM-35ZSM-35ZSM-35ZSM-35056ZSM-35ZSM-35ZSM-35ZSM-35+ZSM-5ZSM-5

2.1.3 晶化时间对合成样品的影响

合适的晶化时间也是得到纯相ZSM-35沸石的一个重要因素。由于沸石是一种介稳态，晶化时间不够，会使合成的样品结晶度低，混有无定形相；但晶化时间过长，

会使最初生成的纯相晶体转晶，生成其他相。图2为原料组成一定时，200 ℃下晶化不同时间合成样品的晶相和相对结晶度曲线。从图2中可知，在晶化初期，样品的相对结晶度随时间的延长而增强，且在晶化16 h时，ZSM-35沸石的相对结晶度达最大；在14～21 h之间样品的相对结晶度变化较小，21 h后合成样品的相对结晶度逐渐降低且同时也出现微量的ZSM-5沸石的晶相；晶化32 h时，ZSM-35沸石的相对结晶度明显很低，而ZSM-5沸石的相对结晶度逐渐增强，当晶化35 h时，ZSM-35沸石基本转晶为ZSM-5沸石。这可能是因为在该体系中ZSM-5沸石是较ZSM-35沸石更加稳定的沸石相，随晶化时间的延长，沸石会向更加稳定的晶相转变，故而纯晶相的ZSM-35沸石转晶成ZSM-5沸石。因此，该体系下合成ZSM-35沸石合适的晶化时间为14～21 h。

图2 晶化时间对合成样品组成和相对结晶度的影响Fig.2 Effect of crystallization time on composition and relative degree of crystallinity of samples 2.1.4 晶化温度对合成样品的影响

图3为原料组成一定时，不同温度下的晶化曲线。从图3中可以看出，随着温度的升高，晶核的形成与晶体的生长时间都缩短，提高了晶化速度。在175 ℃时的晶化时间为 h，182 ℃时的晶化时间为27 h，200 ℃时的晶化时间缩短为16 h。这是因为随着晶化温度的升高，反应物的活性增强，晶化速度加快，从而缩短了晶化时间。但实际上并非温度越高越好，过高的温度不仅容易产生杂晶而且对设备安全性提出更高的要求，从而增加了生产成本，故实际生产中应根据需要选择合适的晶化温度。

图3 不同温度下的晶化曲线Fig.3 Plots of relative degree of crystallinity at different temperature 2.2 机理研究 2.2.1 晶化机理

为了探讨ZSM-35沸石的合成机理，在晶化过程中于不同时间取样，考察晶化过程中物料形态和固、液相成分的变化。装釜时，无定形凝胶为湿粉态，液相被均匀地吸附在干粉中；高温晶化一段时间后最初的湿粉态不再是液固一体，而是有少量的液体从固相中渗出，并且干胶表面由于水蒸气浸润硅酸根物种使得硅羟基缩聚而变得光滑、坚硬；经过一段时间后，光滑的表面逐渐变得粗糙。在晶化过程中对釜中少量的母液进行了滴定分析，发现在固相经历成核和晶体生长的全过程中，在液相中都未检测到硅铝成分。由此可以认为在晶化的全过程中固相中的硅铝物种始终没有进入液相，不具备液相转化特征，这表明原位固相转化法合成ZSM-35沸石是一个典型的固相转化机理。 2.2.2 转晶机理

在ZSM-35沸石合成过程中，ZSM-35沸石(FER型)与ZSM-5沸石(MFI型)易发生转晶而相互混杂在一起，这有其必然性。首先，从二者的骨架结构考虑，FER型沸石和MFI型沸石都具有十元环的孔道结构，并且构成这2种沸石骨架最基本的次级结构单元都是五元环。在晶化前期，体系中的硅铝物种相互连接先形成这些五元环；随着反应的进行，五元环在不同的条件下以不同的连接方式搭拼形成不同的基本结构单元，从而进一步形成了不同拓扑结构的沸石。这两种沸石最基本的差别就是它们结构单元的连接方式不同[12]。图4为FER和MFI的框架结构图。 图4 FER和MFI的框架结构图Fig.4 Framework of FER and MFI

由图4可知，FER型是由2个5-3结构单元共用两条边后再构成骨架；MFI型是由8个五元环组成的结构单元通过共用边相连成为链状，进而再成片连接成分子筛骨架。五元环连接方式的变化可能是由孔道稳定性的变化所决定的[13]，在一定的原位固相合成条件下，可能某种五元环的连接方式比较稳定。例如，在延长晶化时间或增大投料硅铝比的情况下，8个五元环组成的结构单元通过共用边相连更稳定，故而形成了ZSM-5沸石而不是ZSM-35。并且由于这2种沸石有相同的五元

环次级结构单元，且在转晶发生时不会涉及最小结构单元的断裂和重组，只是五元环连接方式的改变，从而造成合成ZSM-35沸石时很容易转晶成ZSM-5沸石[14]。 3 结论

1)使用原位固相转化法制备了ZSM-35沸石，并对晶化过程中的影响因素进行了详细考察。结果表明，制备ZSM-35沸石的硅铝比范围较窄，Na+与EDA协同作用，共同对ZSM-35沸石起着结构导向作用，且升高晶化温度会缩短晶化时间，延长晶化时间容易向ZSM-5沸石转晶。

2)ZSM-35沸石的合成过程具有固相机理的特征，且由于ZSM-35与ZSM-5具有相同的次级结构单元，在晶化过程中容易发生转晶。 参考文献：

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