苯分子轨道和电子结构

西南大学化学化工学院物理化学实验报告

实验名称 苯分子轨道和电子构造 2013级化工班 **030同组人

指导教师 实验日期2015年5月11日 实验环境 室温℃ 大气压mmHg 仪器型号 实验目的 〔 1〕掌握休克尔分子轨道法的根本内容 〔 2〕学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布 〔 3〕学会用计算的化学方法研究简单分子的电子构造 实验原理 离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键. 共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使 分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应. 分子轨道法:原子组合成分子时，原 来专属于*一原子的电子将在整个分子范围内运动，其 轨道也不再是原来的原子轨道，而 成为整个分子所共有的分子轨道. 休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简 称HMO法. . >

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休克尔分子轨道法主要运用了以下根本假设 : σ-Π别离体系, π电子近似, LCAO-MO近似,huckel近似.

休克尔分子轨道法根本内容:在分子中把原子核、内层电子、非 键电子连同σ电子一起冻结为\"分子实〞，构 成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由此，可 写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程 Hψ=Eψ〔 1-1〕.

采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合:

ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN〔1-2〕.

代入〔1-1〕式，按 线性法处理得有关系数线性齐次方程组 :

〔 H11-E〕C 1+〔 H12-ES12〕C 2+…+〔 H1N-ES1N〕= 0 〔 HN1-E〕C 1+〔 HN2-ESN2〕C 2+…+〔 HNN-ES1N〕=0 〔1-3〕. 式中已假定原子轨道是归一化的，H rr,Srr代表能量积分及重叠积分: H rs=∫φr∗Hφdt, Srs=∫φr∗φsdt (1-4) .

进一步的近似假定

〔1〕H rr=α(r=1,2,N),α称之为库伦积分 〔2〕H rs=β对应于原子r和s邻近，否 则=0 〔3〕β 称为共振积分S rr=0(r≠s) 即为忽略重叠近似 做上述处理后久期方程可化为:

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(1-5) 进一步做变换，* =〔α-E〕/ β，式〔1-5〕的 非零解方程化为 〔1-6〕 由上述方程通过求*得N个E i值并回代到久期方程，再 结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及Ψi 实验相关软件 Gaussian 98 程序包 Gaussian 图形查看程序Gview2 实验步骤 1. 在e盘中新建文件夹019→再在019文件夹中新建文件夹ben和dinger*i 2. 构建苯分子构造：翻开桌面Gauss View软件→点击Builder中的Element，选择C原子→选择苯环模型→点击Builder中Add Valence，再点击苯环上的C原子，即加H→点击clean得到形状规则的苯环。 3. 保存文件：点击calculate选择Gaussian→在弹出的对话框中输入：e：/ben/019/ben→Job type选择optimization→点击Retain保存. >

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→点击file，选择save保存，翻开ben文件夹→命名为ben.gif，点击save保存→点击Calculate，选择Gaussian对话框中选择submit提交→连续点击两次save

4. 系统计算过程：连续上述步骤对话框点击okay→计算机开场计算程序→对话框选择\"是〞→选择新建一个输出文件,点击yes→选择chk格式，点击ok→弹出chk输出文件

5. →将滚动条拉倒最下面，光标放到最后→ctrl+F键弹出查找对话框→输入Orbital Symmetries，向上查找下一个→向下滚动少许找到The electronic state is 1-A1’→第17个数字为苯分子的第一个π轨道的能量，依次找出第17、20、21、22、23、24六个数据即为苯的六个π轨道能量。

6. 绘制苯的六个π轨道图形：点击Results，选择surfaces→点击Generate，Select Orbital 选择Othere→输入数字17，点击okay→选择Apply，弹出苯的第一个π轨道图形→将图形调至适当角度，点击file，选择Save Image→→同样的方法分别输入20、21、22、23、24查看剩余五个π轨道的图形并将其保存。

7. →点击Band，再点击chk文件中碳碳原子，可查看苯环中C-C键长 8. →找到Total atomic charges→下面即为C原子和H原子的电荷。 9. 对丁二烯的操作重复以上步骤，不同的是丁二烯没有固定构造需要画出4个C原子然后再连键。其它步骤都与苯的操作步骤一样。

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数据记录与处理 一、苯分子 〔1〕苯的六个π轨道形状和能量 轨道数 能量 图形 轨道数 能量 图形 17 22 20 23 21 29 〔2〕苯分子中离域π键的键长 〔3〕苯分子中碳原子和氢原子的电荷 二、丁二烯分子 〔1〕丁二烯分子的π轨道形状和能量 轨道数 能量 图形 轨道数 能量 图形 14 15 16 17 〔2〕丁二烯分子中离域π键的键长 . >

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〔3〕丁二烯分子中碳原子和氢原子的电荷 实验讨论 〔1〕什么是离域Π键\" 答：形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键 〔2〕什么是共轭效应\" 答：形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应。 〔3〕写出苯的HMO列式方程，并由此计算出相应的6个分子轨道波函数. . >

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1答：E1=α+2βΨ1=(ψ1+ψ2+ψ3+ψ4+ψ5+ψ6) √61E2=α+βΨ2=(2ψ1+ψ2-ψ3-2ψ4-ψ5+ψ6) √121E3=α+βΨ3=(ψ2+ψ3-ψ5-ψ6) √41E4=α-βΨ4= (ψ2-ψ3+ψ5-ψ6) √41E5=α-βΨ5=(2ψ1-ψ2-ψ3+2ψ4-ψ5-ψ6) √121E6=α-2βΨ6=(ψ1-ψ2+ψ3-ψ4+ψ5-ψ6) √6〔4〕写出丁二烯的HMO列式方程，并由此计算出相应的4个分子轨道波函数. E1=αβ E2=αβ E3=αβ E4=αβ Ψψψψψ4 Ψψψψψ4 Ψψψψψ4 Ψψψψψ4 〔5〕写出苯分子的所有共振式 答： 〔Ⅰ〕式和〔Ⅱ〕式构造相似，能量最低，其余共振式的能量都比较高。能量最低而构造又相似的共振式在真实构造中参与最多，或称奉献最大。因此，可以说苯的真实构造主要是〔Ⅰ〕式和〔Ⅱ〕式的共振杂化体。 . >

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苯的两个共振构造式，仅在电子排布上不同，而原子核并未改变，这种构造共振所产生的共振杂化体，其稳定性较大。 实验建议 此实验为操作性实验，实际应用操作非常重要，在本次试验过程中教师的教学重点很突出，操作讲的很好懂，操作起来也很简单，但是关于休克尔分子轨道法的原理比较深化不好理解，所以在这一块儿形象突出的讲述可能会更有助于同学们加深理解，到达对知识回忆和实验原理学习一个比较好的结果。 . >