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钯合金膜分离器的氕氘分离系数测定

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第4O卷第6期 2006年1 1月 原子能科学技术 Vo1.40,NO.6 Nov.2006 Atomic Energy Science and Technology 钯合金膜分离器的氕氘分离系数测定 宋江锋,罗德礼,熊义富,刘从贤 (中国32程物理研究院,Igl川I绵阳621900) 摘要:本工作涉及钯合金膜氢同位素分离器设计,以及分离器的分离系数与温度、分流比、气体流速等因 素问关系的实验研究。研究结果表明:分离系数随温度的升高而下降,当温度从573 K升至723 K时, 对于66.2 H 一33.8 D。,在进料流速为5 L/rain、分流比为0.1条件下,分离系数由2.O9降至1.85,分 流比为0.2时,分离系数由1.74降至1.52;分流比增大。分离系数降低,在573 K、进料流量为5 L/min 时,对于15.0 H 2—85.0 Dz,当分流比由0.050升至0.534时。分离系数由2.43降至1.35,对于 66.2 Hz一33.8 D ,分流比由0.050升至0.688时,分离系数由2.87降至1.3O;对于一定的分离过程, 原料气体流速存在最佳值。达到该值时,分离系数最大 关键词:H~D分离系数;钯合金膜;氢同位素分离 中图分类号:TG146.41 文献标识码:A 文章编号:1000—6931(2006)06—0667-04 H-D Separation Factor Measurement by Palladium Alloy Membrane Separator SONG J iang—feng,LUO De li,XIONG Yi—fu,LIU Cong—xian (China Academy of Engineering Physics,P.O.Box 919—71,Mianyang 621900,China) Abstract:A palladium alloy membrane separator was designed in order to develop its separation performance between H2 and D2.The separation factor of the single stage was affected by the temperature,the feed gas component,the split ratio and the gas flow rate,etc.The H2一D2 separation factor decreases with the increasing of tempera— ture.In the range of 573—723 K,when the feed rate is 5 L/min,the separation factor of 66.2 H2 33.8 D2 decreases from 2.09 to 1.85 at 0.1 of split ratio and from 1.74 to 1.52 at 0.2 split ratio.At 573 K and the feed rate of 5 L/min,the separation factor of 1 5.0%H2—85.0 D2 decreases from 2.43 to 1.35 with the increasing of split ratio from 0.050 to 0.534,and for 66.2 H2-33.8 D2,the separation factor decreases from 2.87 to 1.30 with the increasing of split ratio from 0.050 to 0.688.When the separation factor is the biggest,the flow rate of feed gas is in a perfect value.In order to obtain a best separation performance,perfect flow rate,lower temperature and reflux ratio should be chosen. Key words:H—D separation[actor palladium alloy membrane;hydrogen isotope separation 收稿日期:2005—10—12I修回日期:2006—02—14 基金项目:中国工程物理研究院基金资助项目(20040547) 作者简介:宋江锋(1979),男,河南南阳人,助理工程师,硕士,氚化学与氚工艺专业 维普资讯 http://www.cqvip.com

668 钯合金膜对氢气具有较好的选择性透过能 力、良好的机械性能和可逆吸放氢能力,已广泛 应用于催化加氢、催化裂解反应器和氢气的净 化工艺中 。20世纪8O年代以来,Wileman 等 研究了钯合金膜的氢同位素选择性透过 能力,提出了用钯合金膜分离氢同位素的没想。 罗德礼等 对一系列钯合金膜的氢同位素分 离效应进行了研究,进一步证实了钯合金膜用 于氢同位素分离的可行性。钯钇合金膜与其它 合金膜相比,具有更好的氢同位素分离能 力[3,41。本工作采用Pd 8 9/6Y(原子百分比)合 金管作为分离膜设计钯合金膜分离器,初步的 实验结果和理论估算[8 表明,该分离器完全适 合大规模应用的需要。但到目前为止,尚未见 有关钯合金膜分离氢同位素的分离系数与温 度、分流比等的关系方面的系统研究,对钯合金 膜级联分离氢同位素的研究尚停留在理论阶 段。因此,本工作针对该分离器进一步应用的 需要,研究温度、分流比、流量等因素对钯合金 膜分离器氢同位素分离效率的影响,为级联分 离系统的设计提供数据支持。 1 实验原理 1.1钯合金膜分离氢同位素 钯合金膜分离氢同位素基于氕氘氚在钯中 的溶解度、扩散系数和表面反应动力学特征的 差异。将一定组成的氢同位素混合气体F 按 图l所示的方式通过钯合金膜,该膜将流入分 离器的混合气体分为透过气体F 和术透过气 体F 两部分。由于钯合金膜对氕氘氚的同位 素效应,透过端气体和未透过端气体组成将发 生变化。对于氕氘二元气体,透过端气体中的 氕得到富集,而未透过端气体中的氘则得到 富集。 图1 钯合金膜分离氢同位素示意罔 Fig,1 Sketch diagram of hydrogen isotope separation by palladium alloy membrane 原于能科学技术 第4O卷 1.2分离系数 为度量同位素分离的效果,引入分离系数 q 。对于氕氘混合气体,分离系数q (i,j:一H, D)定义为: 一 一 ㈩ 其中: 、 分别为混合气体中同位素i、 的体 积分数。q 越大,同位素分离效果越好,q 通常 与气体组成、膜温度、气体分流比、流速等因素 有关。 1.3分流比 分流比定义为分离过程中“产品气”与“原 料气”之间的比例,它定量描述分离过程中产品 气的产率。在图l中,分流比 可表示为: —F /F (2) 2 实验 实验所用钯合金膜购自西北有色金属研究 院,为管状结构,长9 rn、直径2 mm、膜厚 0.08 mm。实验装置示于图2。分离器的加热 采用管式电炉外加热方式。实验时,首先在 573 K下通入氯气一定时间,对钯合金膜进行 活化;然后让一定流量的氛同位素混合气体通 过钯合金膜分离器,待进料口和未透过端的流 量稳定一段时问后,同时快速关闭气体出口、泵 和取样器的阀门,分别收集未透过和透过气体 进行质谱分析。 在实验过程中,为使流经分离过程的气体 对后续分离过程的影响达到最小,采用大体积 容器收集未透过气体,对于透过的气体,则采用 抽真字的方法维持膜后的 力基本为0。 图2氢 位素分离实验系统示意 Fig.2 Schematic drawing of hydrogen isotope separation system 维普资讯 http://www.cqvip.com

第6期 宋江锋等:钯合金膜分离器的氕氘分离系数测定 669 3结果与讨论 3.1 温度对氢同位素分离的影响 钯合金膜分离器对氢同位素的分离基于氢 同位素在钯合金膜中的渗透率的差异。温度的 变化会对氕和氘的渗透率产生影响,进而影响 到氕和氘在钯合金膜分离器中的分离系数。当 进料流量为5 I /rain时,不同分流比下温度与 钯合金膜分离器对氕氘混合气体的分离系数问 的关系示于图3。山 3可见:分流比一定时, 氕氘分离系数随温度升高而降低,对于66.2 H 33.8 D2气体,温度从,573 K升至723 K 时,在分流比为0.1条件下,分离系数山2.09 降至1.85;分流比为0.2时,分离系数由1.74 降至1.52。 3 一定分流比下钯合金膜分离器对 66.2 H 一33.8 D 的分离系数与温度的关系 Fig.3 Relationships between separation factors and temperatures at certain split ratios ■ 分流比0.1;O 分流比(】.2 3.2分流比对分离系数的影响 进料流量为5 L/min时,573 K下对富 氘和富氕的氰同位素混合气体的分离实验结果 示于 4。由图4可见,分离系数随着分流比 的增大 降低。对于15.0 H 一85.0 D 气 体,当分流比由0.050升至0.534时,分离系数 由2.43降至1.35;对于66.2 H。一33.8 D。 气体,当分流比南0.050升至0.688时,分离系 数由2.87降至1.3O。 3.3气体流速对分离系数的影响 不同温度和流速下的分离系数测定结果示 于图5。在本实验中,由于采用几乎不含其它 杂质的氧同位素混合气体,且未加入载气,因 此,在气体流速较低情况下,分离系数较低。由 于膜的选择透过性因素,气体从高压侧透过膜 到低压侧,未透过侧氘所占的比例较大,氘在膜 图4 573 K下不同丰度气体分流比卜j 分离系数的关系 Fig.4 Relationships between split ratios and separation factors at 573 K for various isotopic abundance ● 1 5.o H2—85.o D ; ●一66.2 H2—33.8 I)2 7 6 5 4 3 2●0 罔5 /f 间流速下氢氘混合气体的分离系数 Fig.5 Separation factors of H 2 and I) at various gas flow velocity ■ 6o.8 H 2 39.2 I) ,773 K; ◇~R4.3 II z 1 5.7 ,57 K 表面附近积累,形成r由膜表面到气体之间的 具有浓度梯度的边界层,它将引起气体从膜表 面通过边界层向气体主体扩散 冈此,随着气 体流速的增加,分离系数逐渐增大;气体流速特 别大时,氢同位素混合气体中的大部分尚未经 过分离膜时已流出,由此造成气体分离效率降 低。这样,在分离过程中,气体的流速存在一最 佳值,在该值下,分离系数可达到最大值。对于 60.8 H2—39.2 D 气体,在773 K时,最佳流 速为4.2 I./min,此时的分离系数为1.58;对于 84.3 /oH。一10 5.7 D 气体,在573 K时,最佳流 速为4.05 I./min,此时的分离系数为1.67。 4 结论 1)钯合金膜分离器的氕氘分离系数随温 维普资讯 http://www.cqvip.com

670 度的升高而下降。在进料流量为5 L/min条件 下,对于66.2 H2—33.8 9,5D 气体,温度由573 K升高至723 K时,分流比为0.1下的分离系 数由2.0g降至1.85;分流比为0.2时的分离 系数由1.74降至1.52。 2)分流比增大,分离系数降低。在573 K、 进料流量为5 L/min条件下,对于15.0 H 一 85.0 Dz,当分流比由0.050增至0.534时,分 离系数由2.43降至1.35;对于66.2 H 一 33.8 D ,当分流比由0.050升至0.688时,分 离系数由2.87降至1.30。 3)对于一定的分离过程,原料气体流速存 在最佳值,达到该值时,分离系数最大。 4)为获得最佳的氕氘分离效果,在确定丰 度下,应选择合适的流量,并在尽可能低的温度 和分流比下进行分离。 参考文献: [13 SHU J,GRANDJEAN B,NESTE A,et a1. Catalytic palladium—based membrane reactors:A review[J].Can J Chem Eng,1991,69:1 036一 l 061. [2] H UGHES R.Composite palladium membranes for catalytic membrane reactors[J].Membrane Technology,2001,131:9-13. [3] 陈绍华,邢丕峰,陈文梅.稀贵金属在氢气纯化 中的应用[J].稀有金属,2003,27(1):8-17. CHEN Shaohua,XING Pingfeng,CHEN Wen— mei.The application of rare—noble metals tO the purification of hydrogen[J].Chinese Journal of 原子能科学技术 第4O卷 Rare Metals,2003,27(1):8一i7(in Chinese)。 [4] WII EMAN R。HARRIS I.The permeability be— havior of protium and deuterium through a Pd 7.5 Y membrane ̄J].J ournal of Less—Common Metals,1985,1O9:367—374. E5-1 RUMYANTSEV V,SHATALOV V,MISUNA G.Gas separation of hydrogen isotopes by means of muhicell metal membrane[J].Disalination, 2002,148:293—296. r6] AOKI K,OGATA Y,KUSAKABE K,et a1. Applicability of palladium membrane for the sep aration of protium and deuterium[J].Int J Hy drogen Energy,1998,23(5):325—331. I-7-1 I UO D L,SHEN C S,MENG D Q.Hydrogen isotope separation factors on palladium alloy membranes[J].Fusion Science and Technology, 2002,41(3):1 142-1 145. fs] LUO D I ,XIoNG Y F,SONG J F,et a1.HY drogen isotope separation factors measurement for single stage hydrogen separators and parame— ters for a large—scale separation system[J].Fu— sion Science and Technology,2005,48(1):156~ 158. [9] 宋江锋,罗德礼,熊义富,等.钯合金膜分离器级 串分离氢同位索[J].稀有金属,2005,29(4): 545—548. SONG Jiangfeng,LUO Deli,XIONG Yifu,et a1.Separation of hydrogen isotopes with cascade palladium alloy membranes unit[J]。Chinese Journa1 of Rare Metals,2005,29(4):545—548(in (:hinese). ' 

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